Introducción
Las resinas epoxi son materiales que se han utilizado ampliamente en diversas aplicaciones, como el revestimiento y la coloración de carriles bici o cruces, el recubrimiento de suelos en aparcamientos y almacenes, y la electrónica. Hoy en día, las resinas epoxi también se utilizan como materiales ligeros para las palas de los rotores de los molinos de viento con el fin de producir electricidad a partir de fuentes renovables. Las palas del rotor de los molinos de viento son un excelente ejemplo que demuestra la necesidad de conocer con precisión el progreso del curado para evitar fallos en la producción. Una sola pala de rotor de 60 metros de longitud tiene una masa aproximada de 15 toneladas, que también sería la cantidad de residuos en caso de que el proceso de curado no tuviera éxito. Este ejemplo demuestra claramente por qué el conocimiento de la reacción de curado y su cinética es de gran importancia para optimizar el proceso de curado con respecto a la temperatura, el tiempo y la eficacia.
La reacción de curado de las resinas epoxi puede estudiarse con diferentes técnicas dentro de la familia de métodos de análisis térmico. La producción de calor durante la reacción de curado puede detectarse con calorimetría diferencial de barrido (DSC) [1]. El análisis de flash láser (LFA) puede utilizarse para detectar cambios en las propiedades termofísicas, como la difusividad térmica [2]. Flammersheim y Opfermann demostraron cómo utilizar el software especializado NETZSCH Thermokinetics [3] para estudiar el progreso de las reacciones de curado en función del tiempo y la temperatura [4]. Los cambios de viscosidad pueden investigarse mediante análisis dieléctrico (DEA) [5-11] o análisis dinámico-mecánico (DMA) [12]. Pretschuh et al. correlacionaron ambas técnicas para estudiar el curado de resinas aminoplásticas [13].
Este trabajo introduce el uso de una técnica adicional de medición calórica. El Calorímetro de Módulo Múltiple (Calorímetro de módulo múltiple (MMC)Dispositivo calorimétrico de modo múltiple que consta de una unidad de base y módulos intercambiables. Un módulo está preparado para la calorimetría de tasa de aceleración (ARC), el ARC-Module. Un segundo se utiliza para pruebas de barrido (Módulo de barrido) y un tercero está relacionado con las pruebas de baterías para pilas de monedas (Módulo de pilas de monedas).MMC) NETZSCH 274 Nexus® (figura 1) ofrece tres módulos de medida diferentes. El módulo Calorimetría de velocidad de Reacción aceleradaThe method describing isothermal and adiabatic test procedures used to detect thermally exothermic decomposition reactions.ARC® se puede utilizar para estudios de riesgos térmicos; el módulo Coin-Cell está especializado en la investigación de baterías; y el módulo Scanning se puede utilizar para evaluar datos calóricos de un solo calentamiento. A diferencia de la técnica ampliamente utilizada y conocida de calorimetría diferencial de barrido (DSC), el Módulo de barrido del Calorímetro de módulo múltiple (MMC)Dispositivo calorimétrico de modo múltiple que consta de una unidad de base y módulos intercambiables. Un módulo está preparado para la calorimetría de tasa de aceleración (ARC), el ARC-Module. Un segundo se utiliza para pruebas de barrido (Módulo de barrido) y un tercero está relacionado con las pruebas de baterías para pilas de monedas (Módulo de pilas de monedas).MMC puede manejar muestras de hasta un volumen de 2 ml. Para calentar las muestras, se dispone de dos opciones: una velocidad de calentamiento constante o un nivel de potencia constante. Utilizando información sobre la potencia suministrada a la muestra y la velocidad de calentamiento, se puede calcular una señal de flujo de calor.
Utilizando metales como el indio, el estaño y el bismuto, se puede determinar tanto la temperatura como la sensibilidad del instrumento. Con 1000 a 9000 mg (volumen de muestra de aproximadamente 1 ml), las masas de muestra típicas son considerablemente mayores para el Calorímetro de módulo múltiple (MMC)Dispositivo calorimétrico de modo múltiple que consta de una unidad de base y módulos intercambiables. Un módulo está preparado para la calorimetría de tasa de aceleración (ARC), el ARC-Module. Un segundo se utiliza para pruebas de barrido (Módulo de barrido) y un tercero está relacionado con las pruebas de baterías para pilas de monedas (Módulo de pilas de monedas).MMC que las masas de muestra utilizadas para el DSC, que suelen estar entre 5 y 10 mg. Aún así, la incertidumbre evaluada para el módulo de barrido del MMC es de aproximadamente el 1% para las determinaciones de temperatura y de menos del 5% para las determinaciones de entalpía.
Este trabajo señala las similitudes y diferencias en la preparación de la muestra, los modos de medición y los resultados obtenidos para la reacción de curado del epoxi utilizando el NETZSCH DSC 214 Polyma frente al módulo de escaneo del MMC.
Preparación de la muestra y condiciones de medición
Para evitar que la muestra de resina epoxi empiece a reaccionar lentamente ya durante el almacenamiento, se coloca en un frigorífico a -20°C. Antes de preparar la muestra, se saca el recipiente de almacenamiento del frigorífico y se calienta a temperatura ambiente durante aproximadamente una hora. La muestra tiene ahora una viscosidad similar a la miel y se toma con una espátula y se deja caer en el recipiente o crisol para las mediciones MMC y DSC, respectivamente. Tras la preparación de la muestra, el recipiente de almacenamiento se vuelve a colocar en el frigorífico. En la tabla 1 se muestra una comparación de las condiciones de medición para los dos instrumentos.
Para estudiar el curado de las resinas epoxi con el MMC, se utiliza el módulo de barrido con un calentador externo (figura 3). El calentador externo se coloca directamente alrededor del recipiente de la muestra y suministra una potencia constante a la muestra; en este caso, 1000 mW. Debido a la Capacidad calorífica específica (cp)La capacidad calorífica es una magnitud física específica de un material, determinada por la cantidad de calor suministrada a la probeta, dividida por el aumento de temperatura resultante. La capacidad calorífica específica está relacionada con una unidad de masa de la muestra.capacidad calorífica específica y a la masa del recipiente junto con la Capacidad calorífica específica (cp)La capacidad calorífica es una magnitud física específica de un material, determinada por la cantidad de calor suministrada a la probeta, dividida por el aumento de temperatura resultante. La capacidad calorífica específica está relacionada con una unidad de masa de la muestra.capacidad calorífica específica y la masa de la muestra, la velocidad de calentamiento no será exactamente constante. La relación entre las masas y las capacidades caloríficas específicas se conoce como factor Φ (o Inercia térmicaLa inercia térmica es equivalente al factor PHI. Ambos describen la relación entre la masa y la capacidad calorífica específica de una muestra o mezcla de muestras en comparación con la del recipiente o contenedor de muestras.inercia térmica). Según ASTM E1981 [14], puede expresarse en la siguiente ecuación:
T: temperatura
ad: AdiabáticoAdiabatic describes a system or measurement mode without any heat exchange with the surroundings. This mode can be realized using a calorimeter device according to the method of accelerating rate calorimetry (ARC). The main purpose of such a device is to study scenarios
and thermal runaway reactions. A short description of the adiabatic mode is “no heat in – no heat out”.adiabático
obs: observado
m: masa
V: recipiente
Capacidad calorífica específica (cp)La capacidad calorífica es una magnitud física específica de un material, determinada por la cantidad de calor suministrada a la probeta, dividida por el aumento de temperatura resultante. La capacidad calorífica específica está relacionada con una unidad de masa de la muestra.cp: Capacidad calorífica específica (cp)La capacidad calorífica es una magnitud física específica de un material, determinada por la cantidad de calor suministrada a la probeta, dividida por el aumento de temperatura resultante. La capacidad calorífica específica está relacionada con una unidad de masa de la muestra.capacidad calorífica específica
S: muestra
Tab 3: Condiciones de medición
DSC 214 Polyma | MMC 274 Nexus® | |
|---|---|---|
| Material del recipiente | Aluminio | Acero inoxidable |
| Tipo de recipiente | Concavus® crisoles, tapa perforada | Cerrado |
| Masa del recipiente | 51.478 mg | 7230.84 mg / 6914,95 mg |
| Calentamiento | 5 K/min | Potencia constante (1000 mW) |
| Atmósfera | Nitrógeno | Aire |
| Gas de purga | 40 ml/min | Estática |
| Rango de temperatura | RT ... 290°C | RT ... 290°C |
| Masa de la muestra | 12.553 mg | 1096.50 mg / 1178,00 mg |
En última instancia, la velocidad de calentamiento resultante se verá influida por el comportamiento térmico de la propia muestra. Dado que el curado de las resinas epoxi es una reacción exotérmica, el calor de reacción aumentará temporalmente la velocidad de calentamiento. Las pérdidas de calor al ambiente circundante se suprimen mediante los calentadores de protección colocados en los laterales, la parte superior y la parte inferior del calorímetro. Estos calentadores seguirán la temperatura de la muestra independientemente del modo de potencia constante del calentador externo. En la figura 3 se muestra un dibujo esquemático del módulo de exploración del MMC 274 Nexus®.
Resultados y debate
Aproximadamente 1000 mg de la muestra de resina epoxi se calientan a través del calentador externo del MMC 274 Nexus® utilizando un nivel de potencia constante de 1000 mW. La entrada de potencia conduce a una tasa de aumento de la temperatura de aproximadamente 4,5 K/min hasta 150°C. Con el inicio de la reacción de curado de la resina epoxi, el calor de reacción aumenta la velocidad de calentamiento hasta un máximo de 14,0 o 14,5 K/min, respectivamente. Debido a la entrada adicional de energía procedente de la entalpía de reacción, la temperatura medida de la muestra aumenta mucho más rápidamente durante el proceso de curado en curso. La figura 4 muestra los resultados de una medición repetida del curado de la resina epoxi realizada con el MMC 274 Nexus®.
Además de la temperatura de la muestra (líneas continuas) y la velocidad de calentamiento (líneas discontinuas), el MMC también permite medir la presión de la muestra (líneas discontinuas), ya que el conducto de alimentación situado en la parte superior del recipiente de la muestra está conectado a un manómetro. La presión dentro del sistema de recipiente cerrado aumenta continuamente con la temperatura y empieza a aumentar más rápidamente después del curado debido al inicio de la descomposición del producto curado.
El flujo térmico de la muestra puede calcularse utilizando la señal de potencia constante del calentador externo y la velocidad de calentamiento resultante de la muestra.
La figura 5 muestra los resultados de una medición repetida que incluye la señal de flujo de calor de la reacción de curado exotérmica. Si se realiza una medición similar con el DSC 214 Polyma se obtienen resultados comparables, a pesar de que tanto los modos de medición como las masas de las muestras son significativamente diferentes. En la figura 6 se comparan los resultados de la medición realizada con el DSC 214 Polyma con los del MMC 274 Nexus®.
Los valores evaluados tanto para la entalpía de curado como para el inicio extrapolado -que representa el comienzo de la reacción de curado- son idénticos para las dos técnicas dentro de los límites de incertidumbre. Sin embargo, la temperatura máxima de pico difiere en más de 10 K. Esta diferencia significativa se debe a la enorme diferencia en la masa de la muestra: 12,553 mg (DSC) frente a 1096,50 mg (MMC). Simplemente se necesita más tiempo para completar la reacción cuando la masa de la muestra es más de 80 veces superior.
Teniendo en cuenta que los resultados de las técnicas DSC y MMS son escalas con el mismo rango de flujo de calor (escala derecha DSC, escala izquierda MMC), la impresión visual de las áreas de los picos es diferente. Sin embargo, los valores evaluados para el inicio extrapolado y la entalpía de reacción son idénticos dentro de los límites de incertidumbre. Esto parece incoherente, pero en realidad no lo es. Los resultados a escala de temperatura de los tratamientos dinámicos de calentamiento o enfriamiento incluyen la velocidad de calentamiento. A partir de los experimentos DSC, esperamos que la velocidad de calentamiento sea constante (aquí 5 K/min). En el caso del MMC, se utilizó una potencia de entrada constante, por lo que la velocidad de calentamiento depende del comportamiento de la muestra. Como puede observarse en la figura 5, el calor de reacción durante la medición de la MMC triplica con creces la velocidad de calentamiento medida en la muestra, pasando de 4,5 K/min antes de la reacción a 14,5 K/min durante la reacción de curado. Este aumento de la velocidad de calentamiento hace que el área del pico de los resultados de MMC parezca mucho mayor en comparación con los resultados de DSC a una velocidad constante de 5 K/min. Dado que la evaluación de la entalpía tiene en cuenta la velocidad de calentamiento, los valores evaluados son casi idénticos aunque la impresión visual de las áreas de los picos sea diferente.
Conclusión
La reacción de curado de las resinas epoxi puede investigarse con diversas técnicas de medición. Dependiendo del cambio de propiedad que se esté estudiando, pueden aplicarse métodos como DMA, DEA o LFA. El DSC es sin duda la técnica más utilizada para investigar las reacciones de curado debido al fuerte calor ExotérmicoA sample transition or a reaction is exothermic if heat is generated.exotérmico de reacción. Este trabajo muestra que, además de la calorimetría diferencial de barrido, otra técnica calórica también puede servir para la investigación de una reacción de curado. A diferencia de la DSC, el módulo de barrido del NETZSCH Calorímetro de Módulo Múltiple MMC 274 Nexus® puede estudiar muestras a escala del gramo y arroja resultados comparables.