Introduzione
Le resine epossidiche sono materiali ampiamente utilizzati in diverse applicazioni, tra cui il rivestimento e la colorazione di piste ciclabili o incroci, il rivestimento superficiale di pavimenti di parcheggi e magazzini e l'elettronica. Oggi le resine epossidiche sono utilizzate anche come materiali leggeri per le pale dei rotori dei mulini a vento per la produzione di energia elettrica da fonti rinnovabili. Le pale del rotore dei mulini a vento sono un ottimo esempio che dimostra la necessità di avere una conoscenza precisa dell'andamento dellaPolimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione per evitare guasti nella produzione. Una singola pala del rotore di 60 metri di lunghezza ha una massa di circa 15 tonnellate, che sarebbe anche la quantità di rifiuti nel caso di un approccio diPolimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione non riuscito. Questo esempio dimostra chiaramente perché la conoscenza della reazione diPolimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione e della sua cinetica è di grande importanza per ottimizzare il processo diPolimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione in termini di temperatura, tempo ed efficienza.
La reazione diPolimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione delle resine epossidiche può essere studiata con diverse tecniche nell'ambito dei metodi di analisi termica. La produzione di calore durante la reazione di polimerizzazione può essere rilevata con la calorimetria a scansione differenziale (DSC) [1]. La Laser Flash Analysis (LFA) può essere utilizzata per rilevare le variazioni delle proprietà termofisiche, come la Diffusività termicaLa diffusività termica (a con unità di misura mm2/s) è una proprietà specifica del materiale per caratterizzare la conduzione termica instabile. Questo valore descrive la velocità con cui un materiale reagisce a una variazione di temperatura.diffusività termica [2]. Flammersheim e Opfermann hanno dimostrato come utilizzare il software specializzato NETZSCH Thermokinetics [3] per studiare il progresso delle reazioni di polimerizzazione in funzione del tempo e della temperatura [4]. Le variazioni di viscosità possono essere studiate mediante analisi dielettrica (DEA) [5-11] o analisi dinamico-meccanica (DMA) [12]. Pretschuh et al. hanno messo in relazione le due tecniche per studiare la polimerizzazione delle resine aminoplastiche [13].
Questo lavoro introduce l'uso di un'ulteriore tecnica di misurazione calorica. Il Calorimetro a moduli multipli (MMC)Un dispositivo calorimetrico a modalità multipla costituito da un'unità di base e da moduli intercambiabili. Un modulo è predisposto per la calorimetria a velocità accelerata (ARC), il modulo ARC. Un secondo è utilizzato per i test di scansione (Scanning Module) e un terzo è relativo ai test sulle batterie per celle a moneta (Coin Cell Module).calorimetro a moduli multipli (MMC) NETZSCH 274 Nexus® (figura 1) offre tre diversi moduli di misura. Il modulo ARC® può essere utilizzato per studi sui rischi termici; il modulo Coin-Cell è specializzato per lo studio delle batterie; il modulo Scanning può essere utilizzato per valutare i dati calorici di un singolo riscaldamento. A differenza della tecnica ampiamente utilizzata e conosciuta della calorimetria a scansione differenziale (DSC), il Modulo di scansioneUn modulo calorimetrico facente parte del Calorimetro Multiplo (MMC) che consente di eseguire un test di scansione di un campione. Questa procedura può servire come test di screening per rilevare un potenziale pericolo termico in un tempo di misurazione ragionevolmente breve.modulo di scansione dell'Calorimetro a moduli multipli (MMC)Un dispositivo calorimetrico a modalità multipla costituito da un'unità di base e da moduli intercambiabili. Un modulo è predisposto per la calorimetria a velocità accelerata (ARC), il modulo ARC. Un secondo è utilizzato per i test di scansione (Scanning Module) e un terzo è relativo ai test sulle batterie per celle a moneta (Coin Cell Module).MMC può gestire campioni fino a un volume di 2 ml. Per il riscaldamento dei campioni sono disponibili due opzioni: una velocità di riscaldamento costante o un livello di potenza costante. Utilizzando le informazioni sulla potenza fornita al campione e sulla velocità di riscaldamento, è possibile calcolare un segnale di flusso di calore.
Utilizzando metalli come indio, stagno e bismuto, è possibile determinare sia la temperatura che la sensibilità dello strumento. Con 1000-9000 mg (volume del campione di circa 1 ml), le masse tipiche del campione sono notevolmente più elevate per l'Calorimetro a moduli multipli (MMC)Un dispositivo calorimetrico a modalità multipla costituito da un'unità di base e da moduli intercambiabili. Un modulo è predisposto per la calorimetria a velocità accelerata (ARC), il modulo ARC. Un secondo è utilizzato per i test di scansione (Scanning Module) e un terzo è relativo ai test sulle batterie per celle a moneta (Coin Cell Module).MMC rispetto alle masse del campione utilizzate per la DSC, che sono tipicamente comprese tra 5 e 10 mg. Tuttavia, l'incertezza valutata per il Modulo di scansioneUn modulo calorimetrico facente parte del Calorimetro Multiplo (MMC) che consente di eseguire un test di scansione di un campione. Questa procedura può servire come test di screening per rilevare un potenziale pericolo termico in un tempo di misurazione ragionevolmente breve.modulo di scansione della Calorimetro a moduli multipli (MMC)Un dispositivo calorimetrico a modalità multipla costituito da un'unità di base e da moduli intercambiabili. Un modulo è predisposto per la calorimetria a velocità accelerata (ARC), il modulo ARC. Un secondo è utilizzato per i test di scansione (Scanning Module) e un terzo è relativo ai test sulle batterie per celle a moneta (Coin Cell Module).MMC è di circa l'1% per le determinazioni di temperatura e meno del 5% per le determinazioni di entalpia.
Il presente lavoro evidenzia le analogie e le differenze nella preparazione dei campioni, nelle modalità di misura e nei risultati ottenuti per la reazione di polimerizzazione dell'epossidico utilizzando il DSC 214 Polyma NETZSCH rispetto al Modulo di scansioneUn modulo calorimetrico facente parte del Calorimetro Multiplo (MMC) che consente di eseguire un test di scansione di un campione. Questa procedura può servire come test di screening per rilevare un potenziale pericolo termico in un tempo di misurazione ragionevolmente breve.modulo di scansione dell'MMC.
Preparazione del campione e condizioni di misura
Per evitare che il campione di resina epossidica cominci a reagire lentamente già durante la conservazione, viene posto in frigorifero a -20°C. Prima della preparazione del campione, il contenitore di conservazione viene rimosso dal frigorifero e riscaldato a temperatura ambiente per circa un'ora. Il campione ha ora una viscosità simile al miele e viene prelevato con una spatola e fatto cadere nel recipiente o nel crogiolo per le misure MMC e DSC, rispettivamente. Dopo la preparazione del campione, il contenitore di conservazione viene rimesso in frigorifero. La tabella 1 mostra un confronto delle condizioni di misura per i due strumenti.
Per studiare la polimerizzazione delle resine epossidiche con l'MMC, si utilizza il Modulo di scansioneUn modulo calorimetrico facente parte del Calorimetro Multiplo (MMC) che consente di eseguire un test di scansione di un campione. Questa procedura può servire come test di screening per rilevare un potenziale pericolo termico in un tempo di misurazione ragionevolmente breve.modulo di scansione con un riscaldatore esterno (figura 3). Il riscaldatore esterno è posizionato direttamente intorno al recipiente del campione e fornisce una potenza costante al campione; in questo caso, 1000 mW. A causa dellaCapacità termica specifica (cp)La capacità termica è una grandezza fisica specifica del materiale, determinata dalla quantità di calore fornita al campione, divisa per l'aumento di temperatura risultante. La capacità termica specifica è correlata all'unità di massa del campione. capacità termica specifica e della massa del recipiente insieme allaCapacità termica specifica (cp)La capacità termica è una grandezza fisica specifica del materiale, determinata dalla quantità di calore fornita al campione, divisa per l'aumento di temperatura risultante. La capacità termica specifica è correlata all'unità di massa del campione. capacità termica specifica e alla massa del campione, la velocità di riscaldamento non sarà esattamente costante. Il rapporto tra le masse e le capacità termiche specifiche è noto come fattore Φ (o Inerzia termicaL'inerzia termica è equivalente al fattore PHI. Entrambi descrivono il rapporto tra la massa e la capacità termica specifica di un campione o di una miscela di campioni rispetto a quella del recipiente o del contenitore del campione.inerzia termica). Secondo la norma ASTM E1981 [14], può essere espresso con la seguente equazione:
T: temperatura
ad: adiabatica
obs: osservata
m: massa
V: recipiente
Capacità termica specifica (cp)La capacità termica è una grandezza fisica specifica del materiale, determinata dalla quantità di calore fornita al campione, divisa per l'aumento di temperatura risultante. La capacità termica specifica è correlata all'unità di massa del campione.cp: capacità termica specifica
S: campione
Tab 3: Condizioni di misura
DSC 214 Polyma | MMC 274 Nexus® | |
|---|---|---|
| Materiale del recipiente | Alluminio | Acciaio inossidabile |
| Tipo di recipiente | Concavus® crogioli, coperchio forato | Chiuso |
| Massa del recipiente | 51.478 mg | 7230.84 mg / 6914,95 mg |
| Riscaldamento | 5 K/min | Potenza costante (1000 mW) |
| Atmosfera | Azoto | Aria |
| Portata del gas di lavaggio | 40 ml/min | Statico |
| Intervallo di temperatura | RT ... 290°C | RT ... 290°C |
| Massa del campione | 12.553 mg | 1096.50 mg / 1178,00 mg |
In definitiva, la velocità di riscaldamento risultante sarà influenzata dal comportamento termico del campione stesso. Poiché l'indurimento delle resine epossidiche è una reazione esotermica, il calore di reazione aumenterà temporaneamente la velocità di riscaldamento. Le perdite di calore verso l'ambiente circostante sono soppresse dai riscaldatori di protezione posizionati ai lati, in alto e in basso del calorimetro. Questi riscaldatori seguono la temperatura del campione indipendentemente dalla modalità a potenza costante del riscaldatore esterno. La figura 3 mostra un disegno schematico del Modulo di scansioneUn modulo calorimetrico facente parte del Calorimetro Multiplo (MMC) che consente di eseguire un test di scansione di un campione. Questa procedura può servire come test di screening per rilevare un potenziale pericolo termico in un tempo di misurazione ragionevolmente breve.modulo di scansione dell'MMC 274 Nexus®.
Risultati e discussione
Circa 1000 mg del campione di resina epossidica vengono riscaldati tramite il riscaldatore esterno dell'MMC 274 Nexus® utilizzando una potenza costante di 1000 mW. La potenza immessa porta a un aumento della temperatura di circa 4,5 K/min fino a 150°C. Con l'inizio della reazione di indurimento della resina epossidica, il calore di reazione aumenta la velocità di riscaldamento fino a un massimo di 14,0 o 14,5 K/min, rispettivamente. A causa dell'apporto supplementare di energia dall'entalpia di reazione, la temperatura del campione misurata aumenta molto più rapidamente durante il processo di polimerizzazione in corso. La Figura 4 mostra i risultati di una misura ripetuta della polimerizzazione della resina epossidica effettuata con l'MMC 274 Nexus®.
Oltre alla temperatura del campione (linee solide) e alla velocità di riscaldamento (linee tratteggiate), l'MMC consente di misurare anche la pressione del campione (linee tratteggiate), poiché il passante in cima al recipiente del campione è collegato a un manometro. La pressione all'interno del sistema a vaso chiuso aumenta continuamente con la temperatura e inizia ad aumentare più rapidamente dopo la polimerizzazione a causa dell'inizio della Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione del prodotto polimerizzato.
Il flusso di calore del campione può essere calcolato utilizzando il segnale di potenza costante del riscaldatore esterno e la conseguente velocità di riscaldamento del campione.
La Figura 5 mostra i risultati di una misura ripetuta che include il segnale di flusso di calore della reazione di polimerizzazione esotermica. L'esecuzione di una misura analoga con il DSC 214 Polyma dà risultati comparabili, anche se le modalità di misurazione e le masse dei campioni sono significativamente diverse. La Figura 6 confronta i risultati delle misure effettuate con il DSC 214 Polyma con quelli ottenuti con l'MMC 274 Nexus®.
I valori valutati sia per l'entalpia di polimerizzazione che per l'onset estrapolato - che rappresenta l'inizio della reazione di polimerizzazione - sono identici per le due tecniche entro i limiti di incertezza. La temperatura massima di picco, tuttavia, differisce di oltre 10 K. Questa differenza significativa è dovuta all'enorme differenza di massa del campione: 12,553 mg (DSC) contro 1096,50 mg (MMC). Semplicemente, quando la massa del campione è più di 80 volte superiore, occorre più tempo per completare la reazione.
Considerando che i risultati di entrambe le tecniche DSC e MMS sono in scala con lo stesso intervallo di flusso di calore (scala destra DSC, scala sinistra MMC), l'impressione visiva delle aree dei picchi è diversa. Tuttavia, i valori valutati per l'onset estrapolato e l'entalpia di reazione sono identici entro i limiti di incertezza. Questo sembra essere incoerente, ma in realtà non lo è. I risultati in scala di temperatura dei trattamenti dinamici di riscaldamento o raffreddamento includono la velocità di riscaldamento. Dagli esperimenti DSC, ci aspettiamo che la velocità di riscaldamento sia costante (qui 5 K/min). Per l'MMC è stata utilizzata una potenza costante, quindi la velocità di riscaldamento dipende dal comportamento del campione. Come si può vedere dalla figura 5, il calore di reazione durante la misura MMC più che triplica la velocità di riscaldamento misurata sul campione, passando da 4,5 K/min prima della reazione a 14,5 K/min durante la reazione di polimerizzazione. Questo aumento della velocità di riscaldamento ha fatto sì che l'area del picco per i risultati MMC apparisse molto larger rispetto ai risultati DSC con una velocità costante di 5 K/min. Poiché la valutazione dell'entalpia tiene conto della velocità di riscaldamento, i valori valutati sono quasi identici, sebbene l'impressione visiva delle aree dei picchi sia diversa.
Conclusione
La reazione di indurimento delle resine epossidiche può essere studiata con diverse tecniche di misurazione. A seconda della variazione di proprietà da studiare, si possono applicare metodi come DMA, DEA o LFA. La DSC è sicuramente la tecnica più utilizzata per studiare le reazioni di polimerizzazione a causa del forte calore EsotermicoUna transizione campionaria o una reazione è esotermica se viene generato calore.esotermico della reazione. Questo lavoro dimostra che, oltre alla calorimetria differenziale a scansione, anche un'altra tecnica calorica può servire per l'indagine di una reazione di polimerizzazione. A differenza della DSC, il Modulo di scansioneUn modulo calorimetrico facente parte del Calorimetro Multiplo (MMC) che consente di eseguire un test di scansione di un campione. Questa procedura può servire come test di screening per rilevare un potenziale pericolo termico in un tempo di misurazione ragionevolmente breve.modulo di scansione del calorimetro a moduli multipli NETZSCH MMC 274 Nexus® può studiare campioni su scala di grammo e fornisce risultati comparabili.