Utwardzanie epoksydów badane za pomocą DSC 214 Polyma i MMC 274 Nexus^®

Wprowadzenie

Żywice epoksydowe to materiały, które były szeroko stosowane w różnych zastosowaniach, w tym do powlekania i barwienia ścieżek rowerowych lub skrzyżowań, powlekania powierzchni podłóg w garażach i magazynach oraz w elektronice. Obecnie żywice epoksydowe są również wykorzystywane jako lekkie materiały na łopaty wirników wiatraków w celu produkcji energii elektrycznej ze źródeł odnawialnych. Łopaty wirników wiatraków są doskonałym przykładem pokazującym potrzebę posiadania dokładnej wiedzy na temat postępu utwardzania w celu zapobiegania awariom w produkcji. Pojedyncza łopata wirnika o długości 60 metrów ma masę około 15 ton - co stanowiłoby również ilość odpadów w przypadku nieudanego procesu utwardzania. Ten przykład wyraźnie pokazuje, dlaczego wiedza na temat reakcji utwardzania i jej kinetyki ma ogromne znaczenie w optymalizacji procesu utwardzania pod względem temperatury, czasu i wydajności.

Reakcja utwardzania żywic epoksydowych może być badana różnymi technikami w ramach rodziny metod analizy termicznej. Wytwarzanie ciepła podczas reakcji utwardzania można wykryć za pomocą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) [1]. Laserowa analiza błyskowa (LFA) może być stosowana do wykrywania zmian właściwości termofizycznych, takich jak Dyfuzyjność termicznaDyfuzyjność cieplna (a z jednostką mm2/s) to specyficzna dla materiału właściwość charakteryzująca niestałe przewodzenie ciepła. Wartość ta opisuje, jak szybko materiał reaguje na zmianę temperatury.dyfuzyjność termiczna [2]. Flammersheim i Opfermann zademonstrowali, jak korzystać ze specjalistycznego oprogramowania NETZSCH Thermokinetics [3] w celu badania zależnego od czasu i temperatury postępu reakcji utwardzania [4]. Zmiany lepkości można badać za pomocą analizy dielektrycznej (DEA) [5-11] lub analizy dynamiczno-mechanicznej (DMA) [12]. Pretschuh i in. skorelowali te dwie techniki w celu zbadania utwardzania żywic aminoplastowych [13].

Niniejsza praca wprowadza zastosowanie dodatkowej techniki pomiaru kalorycznego. Kalorymetr wielomodułowy NETZSCH (Kalorymetr wielomodułowy (MMC)Wielotrybowe urządzenie kalorymetryczne składające się z jednostki bazowej i wymiennych modułów. Jeden moduł jest przygotowany do kalorymetrii z przyspieszeniem (ARC), ARC-Module. Drugi służy do testów skanowania (Scanning Module), a trzeci do testowania baterii ogniw monetowych (Coin Cell Module).MMC) 274 Nexus^® (rysunek 1) oferuje trzy różne moduły pomiarowe. Moduł ARC^® może być wykorzystywany do badań zagrożeń termicznych; moduł Coin-Cell jest wyspecjalizowany do badania baterii; a Moduł skanowaniaModuł kalorymetru będący częścią kalorymetru wielomodułowego (MMC) umożliwiający skanowanie próbki. Procedura ta może służyć jako test przesiewowy w celu wykrycia potencjalnego zagrożenia termicznego w stosunkowo krótkim czasie pomiaru.moduł skanujący może być wykorzystywany do oceny danych kalorycznych z pojedynczego cyklu ogrzewania. W przeciwieństwie do szeroko stosowanej i dobrze znanej techniki różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC), Moduł skanowaniaModuł kalorymetru będący częścią kalorymetru wielomodułowego (MMC) umożliwiający skanowanie próbki. Procedura ta może służyć jako test przesiewowy w celu wykrycia potencjalnego zagrożenia termicznego w stosunkowo krótkim czasie pomiaru.moduł skanujący Kalorymetr wielomodułowy (MMC)Wielotrybowe urządzenie kalorymetryczne składające się z jednostki bazowej i wymiennych modułów. Jeden moduł jest przygotowany do kalorymetrii z przyspieszeniem (ARC), ARC-Module. Drugi służy do testów skanowania (Scanning Module), a trzeci do testowania baterii ogniw monetowych (Coin Cell Module).MMC może obsługiwać próbki o objętości do 2 ml. W przypadku ogrzewania próbek dostępne są dwie opcje: stała szybkość ogrzewania lub stały poziom mocy. Wykorzystując informacje zarówno o mocy dostarczanej do próbki, jak i szybkości ogrzewania, można obliczyć sygnał przepływu ciepła.

Wykorzystując metale takie jak ind, cyna i bizmut, można określić zarówno temperaturę, jak i czułość urządzenia. Przy 1000 do 9000 mg (objętość próbki około 1 ml), typowe masy próbek są znacznie wyższe dla Kalorymetr wielomodułowy (MMC)Wielotrybowe urządzenie kalorymetryczne składające się z jednostki bazowej i wymiennych modułów. Jeden moduł jest przygotowany do kalorymetrii z przyspieszeniem (ARC), ARC-Module. Drugi służy do testów skanowania (Scanning Module), a trzeci do testowania baterii ogniw monetowych (Coin Cell Module).MMC niż masy próbek stosowane w DSC, które zazwyczaj wynoszą od 5 do 10 mg. Mimo to, oszacowana niepewność dla modułu skanującego MMC wynosi około 1% dla oznaczeń temperatury i mniej niż 5% dla oznaczeń entalpii.

Niniejsza praca wskazuje na podobieństwa i różnice w przygotowaniu próbek, trybach pomiarowych i wynikach uzyskanych dla reakcji utwardzania żywicy epoksydowej przy użyciu NETZSCH DSC 214 Polyma w porównaniu z modułem skanującym MMC.

Przygotowanie próbki i warunki pomiaru

Aby zapobiec powolnej reakcji próbki żywicy epoksydowej już podczas przechowywania, umieszcza się ją w lodówce w temperaturze -20°C. Przed przygotowaniem próbki pojemnik do przechowywania jest wyjmowany z lodówki i ogrzewany w temperaturze otoczenia przez około godzinę. Próbka ma teraz lepkość podobną do miodu i jest pobierana szpatułką i upuszczana do naczynia lub tygla odpowiednio do pomiarów MMC i DSC. Po przygotowaniu próbki, pojemnik jest umieszczany z powrotem w lodówce. Porównanie warunków pomiarowych dla obu urządzeń przedstawiono w tabeli 1.

W celu zbadania utwardzania żywic epoksydowych za pomocą MMC, zastosowano Moduł skanowaniaModuł kalorymetru będący częścią kalorymetru wielomodułowego (MMC) umożliwiający skanowanie próbki. Procedura ta może służyć jako test przesiewowy w celu wykrycia potencjalnego zagrożenia termicznego w stosunkowo krótkim czasie pomiaru.moduł skanujący z zewnętrzną grzałką (rysunek 3). Zewnętrzna grzałka jest umieszczona bezpośrednio wokół naczynia z próbką i dostarcza stałą moc do próbki; w tym przypadku 1000 mW. Ze względu na specyficzną pojemność cieplną i masę naczynia wraz ze specyficzną pojemnością cieplną i masą próbki, szybkość ogrzewania nie będzie dokładnie stała. Stosunek masy i pojemności cieplnej właściwej jest znany jako współczynnik Φ (lub Bezwładność cieplnaBezwładność cieplna jest równoważna współczynnikowi PHI. Oba opisują stosunek masy i pojemności cieplnej właściwej próbki lub mieszaniny próbek w porównaniu do masy i pojemności cieplnej naczynia lub pojemnika na próbkę.bezwładność cieplna). Zgodnie z normą ASTM E1981 [14] można go wyrazić następującym równaniem:

T: temperatura
ad: AdiabatycznyTryb adiabatyczny opisuje system lub tryb pomiaru bez wymiany ciepła z otoczeniem. Tryb ten można zrealizować za pomocą urządzenia kalorymetrycznego zgodnie z metodą kalorymetrii przyspieszonej (ARC). Głównym celem takiego urządzenia jest badanie scenariuszy i reakcji termicznych. Krótki opis trybu adiabatycznego to "brak ciepła na wejściu - brak ciepła na wyjściu".adiabatyczny
obs: obserwowany
m: masa
V: naczynie
_{Pojemność cieplna właściwa (cp)Pojemność cieplna jest wielkością fizyczną specyficzną dla materiału, określoną przez ilość ciepła dostarczonego do próbki, podzieloną przez wynikający z tego wzrost temperatury. Pojemność cieplna właściwa jest związana z jednostką masy próbki.cp}: pojemność cieplna właściwa
S: próbka

Zakładka 3: Warunki pomiaru

Ostatecznie na wynikową szybkość nagrzewania będzie miało wpływ zachowanie termiczne samej próbki. Ponieważ utwardzanie żywic epoksydowych jest reakcją egzotermiczną, ciepło reakcji tymczasowo zwiększy szybkość ogrzewania. Straty ciepła do otoczenia są tłumione przez grzałki ochronne umieszczone po bokach, na górze i na dole kalorymetru. Grzałki te śledzą temperaturę próbki niezależnie od trybu stałej mocy zewnętrznej grzałki. Schemat modułu skanującego kalorymetru MMC 274 Nexus^® przedstawiono na rysunku 3.

Wyniki i dyskusja

Około 1000 mg próbki żywicy epoksydowej jest podgrzewane przez zewnętrzny grzejnik MMC 274 Nexus^® przy użyciu stałego poziomu mocy 1000 mW. Moc wejściowa prowadzi do wzrostu temperatury o około 4,5 K/min do 150°C. Wraz z początkiem reakcji utwardzania żywicy epoksydowej, ciepło reakcji zwiększa szybkość nagrzewania odpowiednio do 14,0 lub 14,5 K/min. Ze względu na dodatkowy wkład mocy z entalpii reakcji, zmierzona temperatura próbki wzrasta znacznie szybciej podczas trwającego procesu utwardzania. Rysunek 4 przedstawia wyniki powtórnego pomiaru utwardzania żywicy epoksydowej przeprowadzonego za pomocą MMC 274 Nexus^®.

Oprócz temperatury próbki (linie ciągłe) i szybkości nagrzewania (linie przerywane), MMC pozwala również na pomiar ciśnienia próbki (linie przerywane i kropkowane), ponieważ przepust na górze naczynia z próbką jest podłączony do manometru. Ciśnienie wewnątrz zamkniętego systemu naczyń wzrasta w sposób ciągły wraz z temperaturą i zaczyna rosnąć szybciej po utwardzeniu z powodu rozpoczęcia rozkładu utwardzonego produktu.

Przepływ ciepła próbki można obliczyć za pomocą sygnału stałej mocy zewnętrznego grzejnika i wynikającej z niego szybkości nagrzewania próbki.

Rysunek 5 przedstawia wyniki powtórzonego pomiaru z uwzględnieniem sygnału przepływu ciepła egzotermicznej reakcji utwardzania. Przeprowadzenie pomiaru w ten sam sposób przy użyciu DSC 214 Polyma daje porównywalne wyniki, mimo że zarówno tryby pomiaru, jak i masy próbek znacznie się różnią. Rysunek 6 porównuje wyniki pomiarów z użyciem DSC 214 Polyma z wynikami z MMC 274 Nexus^®.

Oszacowane wartości zarówno entalpii utwardzania, jak i ekstrapolowanego początku - reprezentującego początek reakcji utwardzania - są identyczne dla obu technik w granicach niepewności. Maksymalna temperatura szczytowa różni się jednak o ponad 10 K. Ta znacząca różnica wynika z ogromnej różnicy w masie próbki: 12,553 mg (DSC) w porównaniu do 1096,50 mg (MMC). Ukończenie reakcji zajmuje po prostu więcej czasu, gdy masa próbki jest ponad 80 razy większa.

Biorąc pod uwagę, że wyniki dla obu technik DSC i MMS są skalami o identycznym zakresie przepływu ciepła (DSC prawa skala, MMC lewa skala), wizualne wrażenie obszarów pików jest inne. Jednak oceniane wartości ekstrapolowanego początku i entalpii reakcji są identyczne w granicach niepewności. Wydaje się to niespójne, ale w rzeczywistości tak nie jest. Skalowane temperaturowo wyniki dynamicznego ogrzewania lub chłodzenia obejmują szybkość ogrzewania. Na podstawie eksperymentów DSC oczekujemy, że szybkość ogrzewania będzie stała (tutaj 5 K/min). W przypadku MMC zastosowano stałą moc wejściową - dlatego szybkość ogrzewania zależy od zachowania próbki. Jak widać na rysunku 5, ciepło reakcji podczas pomiaru MMC ponad trzykrotnie zwiększa zmierzoną szybkość nagrzewania próbki z 4,5 K/min przed reakcją do 14,5 K/min podczas reakcji utwardzania. Ten wzrost szybkości ogrzewania sprawił, że obszar piku dla wyników MMC wydawał się znacznie larger w porównaniu do wyników DSC przy stałej szybkości 5 K/min. Ponieważ ocena entalpii uwzględnia szybkość ogrzewania, oceniane wartości są prawie identyczne, chociaż wizualne wrażenie obszarów pików jest inne.

Wnioski

Reakcja utwardzania żywic epoksydowych może być badana za pomocą różnych technik pomiarowych. W zależności od badanej zmiany właściwości można zastosować metody takie jak DMA, DEA lub LFA. DSC jest z pewnością najczęściej stosowaną techniką do badania reakcji utwardzania ze względu na silne egzotermiczne ciepło reakcji. Niniejsza praca pokazuje, że oprócz różnicowej kalorymetrii skaningowej, inna technika kaloryczna może również służyć do badania reakcji utwardzania. NETZSCH W przeciwieństwie do DSC, Moduł skanowaniaModuł kalorymetru będący częścią kalorymetru wielomodułowego (MMC) umożliwiający skanowanie próbki. Procedura ta może służyć jako test przesiewowy w celu wykrycia potencjalnego zagrożenia termicznego w stosunkowo krótkim czasie pomiaru.moduł skanujący kalorymetru wielomodułowego MMC 274 Nexus^® może badać próbki w skali gramowej i daje porównywalne wyniki.