Introduction
Les résines époxy sont des matériaux qui ont été largement utilisés dans une variété d'applications, y compris le revêtement et la coloration des pistes cyclables ou des carrefours, le revêtement de surface des sols dans les parkings et les entrepôts, et l'électronique. Aujourd'hui, les résines époxy sont également utilisées comme matériaux légers pour les pales de rotor des éoliennes afin de produire de l'électricité à partir de sources renouvelables. Les pales de rotor des éoliennes sont un excellent exemple de la nécessité de connaître précisément l'état d'avancement du Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement afin d'éviter les échecs de production. Une seule pale de rotor de 60 mètres de long a une masse d'environ 15 tonnes, ce qui correspondrait également à la quantité de déchets en cas d'échec de la méthode de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement. Cet exemple montre clairement pourquoi la connaissance de la réaction de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement et de sa cinétique est très importante pour optimiser le processus de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement en termes de température, de temps et d'efficacité.
La réaction de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement des résines époxydes peut être étudiée à l'aide de différentes techniques appartenant à la famille des méthodes d'analyse thermique. La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) permet de détecter la production de chaleur pendant la réaction de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement [1]. L'analyse flash laser (LFA) peut être utilisée pour détecter les changements dans les propriétés thermophysiques telles que la Diffusivité thermiqueLa diffusivité thermique (a avec l'unité mm2/s) est une propriété propre au matériau qui permet de caractériser la conduction thermique instable. Cette valeur décrit la rapidité avec laquelle un matériau réagit à un changement de température.diffusivité thermique [2]. Flammersheim et Opfermann ont montré comment utiliser le logiciel spécialisé NETZSCH Thermokinetics [3] pour étudier l'évolution des réactions de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement en fonction du temps et de la température [4]. Les changements de viscosité peuvent être étudiés au moyen de l'analyse diélectrique (DEA) [5-11] ou de l'analyse dynamique-mécanique (DMA) [12]. Pretschuh et al. ont corrélé les deux techniques afin d'étudier le Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement des résines aminoplastes [13].
Ce travail introduit l'utilisation d'une technique de mesure calorique supplémentaire. Le Calorimètre à modules multiples (MMC)Un calorimètre à modes multiples composé d'une unité de base et de modules interchangeables. Un module est préparé pour la calorimétrie à vitesse accélérée (ARC®), le module ARC®. Un deuxième module est utilisé pour les essais de balayage (module de balayage). Un deuxième module est utilisé pour les tests de balayage (module de balayage) et un troisième et un quatrième modules sont utilisés pour les tests de batteries et de polymères, ainsi que pour les tests pharmaceutiques pour les cellules à pièces de monnaie (module de cellules à pièces de monnaie).calorimètre à modules multiples NETZSCH (Calorimètre à modules multiples (MMC)Un calorimètre à modes multiples composé d'une unité de base et de modules interchangeables. Un module est préparé pour la calorimétrie à vitesse accélérée (ARC®), le module ARC®. Un deuxième module est utilisé pour les essais de balayage (module de balayage). Un deuxième module est utilisé pour les tests de balayage (module de balayage) et un troisième et un quatrième modules sont utilisés pour les tests de batteries et de polymères, ainsi que pour les tests pharmaceutiques pour les cellules à pièces de monnaie (module de cellules à pièces de monnaie).MMC) 274 Nexus® (figure 1) offre trois modules de mesure différents. Le module ARC® peut être utilisé pour les études sur les risques thermiques ; le module Coin-Cell est spécialisé dans l'étude des batteries ; et le module Scanning peut être utilisé pour évaluer les données caloriques d'un seul cycle de chauffage. Contrairement à la technique largement utilisée et bien connue de la calorimétrie différentielle à balayage (DSC), le module de balayage de la Calorimètre à modules multiples (MMC)Un calorimètre à modes multiples composé d'une unité de base et de modules interchangeables. Un module est préparé pour la calorimétrie à vitesse accélérée (ARC®), le module ARC®. Un deuxième module est utilisé pour les essais de balayage (module de balayage). Un deuxième module est utilisé pour les tests de balayage (module de balayage) et un troisième et un quatrième modules sont utilisés pour les tests de batteries et de polymères, ainsi que pour les tests pharmaceutiques pour les cellules à pièces de monnaie (module de cellules à pièces de monnaie).MMC peut traiter des échantillons d'un volume allant jusqu'à 2 ml. Pour chauffer les échantillons, deux options sont disponibles : soit une vitesse de chauffage constante, soit un niveau de puissance constant. En utilisant les informations relatives à la puissance fournie à l'échantillon et à la vitesse de chauffage, un signal de flux thermique peut être calculé.
L'utilisation de métaux tels que l'indium, l'étain et le bismuth permet de déterminer à la fois la température et la sensibilité de l'instrument. Avec 1000 à 9000 mg (volume d'échantillon d'environ 1 ml), les masses d'échantillon typiques sont considérablement plus élevées pour la Calorimètre à modules multiples (MMC)Un calorimètre à modes multiples composé d'une unité de base et de modules interchangeables. Un module est préparé pour la calorimétrie à vitesse accélérée (ARC®), le module ARC®. Un deuxième module est utilisé pour les essais de balayage (module de balayage). Un deuxième module est utilisé pour les tests de balayage (module de balayage) et un troisième et un quatrième modules sont utilisés pour les tests de batteries et de polymères, ainsi que pour les tests pharmaceutiques pour les cellules à pièces de monnaie (module de cellules à pièces de monnaie).MMC que les masses d'échantillon utilisées pour la DSC, qui se situent généralement entre 5 et 10 mg. Malgré cela, l'incertitude évaluée pour le module de balayage de la Calorimètre à modules multiples (MMC)Un calorimètre à modes multiples composé d'une unité de base et de modules interchangeables. Un module est préparé pour la calorimétrie à vitesse accélérée (ARC), le module ARC. Un deuxième module est utilisé pour les essais de balayage (module de balayage). Un deuxième module est utilisé pour les tests de balayage (module de balayage) et un troisième et un quatrième modules sont utilisés pour les tests de batteries et de polymères, ainsi que pour les tests pharmaceutiques pour les cellules à pièces de monnaie (module de cellules à pièces de monnaie).MMC est d'environ 1 % pour les déterminations de température et de moins de 5 % pour les déterminations d'enthalpie.
Ce travail met en évidence les similitudes et les différences dans la préparation des échantillons, les modes de mesure et les résultats obtenus pour la réaction de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement de l'époxy en utilisant le NETZSCH DSC 214 Polyma par rapport au module de balayage du Calorimètre à modules multiples (MMC)Un calorimètre à modes multiples composé d'une unité de base et de modules interchangeables. Un module est préparé pour la calorimétrie à vitesse accélérée (ARC), le module ARC. Un deuxième module est utilisé pour les essais de balayage (module de balayage). Un deuxième module est utilisé pour les tests de balayage (module de balayage) et un troisième et un quatrième modules sont utilisés pour les tests de batteries et de polymères, ainsi que pour les tests pharmaceutiques pour les cellules à pièces de monnaie (module de cellules à pièces de monnaie).MMC.
Préparation de l'échantillon et conditions de mesure
Afin d'éviter que l'échantillon de résine époxy ne commence à réagir lentement dès le stockage, il est placé dans un réfrigérateur à -20°C. Avant la préparation de l'échantillon, le récipient de stockage est sorti du réfrigérateur et réchauffé à température ambiante pendant environ une heure. L'échantillon a maintenant une viscosité de miel et est prélevé à l'aide d'une spatule et déposé dans le récipient ou le creuset pour les mesures Calorimètre à modules multiples (MMC)Un calorimètre à modes multiples composé d'une unité de base et de modules interchangeables. Un module est préparé pour la calorimétrie à vitesse accélérée (ARC), le module ARC. Un deuxième module est utilisé pour les essais de balayage (module de balayage). Un deuxième module est utilisé pour les tests de balayage (module de balayage) et un troisième et un quatrième modules sont utilisés pour les tests de batteries et de polymères, ainsi que pour les tests pharmaceutiques pour les cellules à pièces de monnaie (module de cellules à pièces de monnaie).MMC et DSC, respectivement. Après la préparation de l'échantillon, le récipient de stockage est remis au réfrigérateur. Une comparaison des conditions de mesure pour les deux instruments est présentée dans le tableau 1.
Afin d'étudier le Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement des résines époxy avec la Calorimètre à modules multiples (MMC)Un calorimètre à modes multiples composé d'une unité de base et de modules interchangeables. Un module est préparé pour la calorimétrie à vitesse accélérée (ARC), le module ARC. Un deuxième module est utilisé pour les essais de balayage (module de balayage). Un deuxième module est utilisé pour les tests de balayage (module de balayage) et un troisième et un quatrième modules sont utilisés pour les tests de batteries et de polymères, ainsi que pour les tests pharmaceutiques pour les cellules à pièces de monnaie (module de cellules à pièces de monnaie).MMC, le module de balayage avec un chauffage externe est utilisé (figure 3). Le dispositif de chauffage externe est placé directement autour du récipient de l'échantillon et fournit une puissance constante à l'échantillon ; dans ce cas, 1000 mW. En raison de la Capacité thermique spécifique (cp)La capacité thermique est une grandeur physique spécifique au matériau, déterminée par la quantité de chaleur fournie à l'échantillon, divisée par l'augmentation de température qui en résulte. La capacité thermique spécifique est liée à une unité de masse de l'échantillon.capacité thermique spécifique et de la masse du récipient, ainsi que de la Capacité thermique spécifique (cp)La capacité thermique est une grandeur physique spécifique au matériau, déterminée par la quantité de chaleur fournie à l'échantillon, divisée par l'augmentation de température qui en résulte. La capacité thermique spécifique est liée à une unité de masse de l'échantillon.capacité thermique spécifique et de la masse de l'échantillon, la vitesse de chauffage ne sera pas exactement constante. Le rapport entre les masses et les capacités thermiques spécifiques est connu sous le nom de facteur Φ (ou Inertie thermiqueL'inertie thermique est équivalente au facteur PHI. Tous deux décrivent le rapport entre la masse et la capacité thermique spécifique d'un échantillon ou d'un mélange d'échantillons et celle du récipient ou du conteneur d'échantillons.inertie thermique). Selon la norme ASTM E1981 [14], il peut être exprimé par l'équation suivante :
T : température
ad : AdiabatiqueAdiabatique décrit un système ou un mode de mesure sans aucun échange de chaleur avec l'environnement. Ce mode peut être réalisé à l'aide d'un calorimètre selon la méthode de la calorimétrie à taux accéléré (ARC®). L'objectif principal d'un tel dispositif est d'étudier des scénarios et des réactions d'emballement thermique. Une brève description du mode adiabatique est la suivante : "pas d'entrée de chaleur - pas de sortie de chaleur".adiabatique
obs : observé
m : masse
V : récipient
Capacité thermique spécifique (cp)La capacité thermique est une grandeur physique spécifique au matériau, déterminée par la quantité de chaleur fournie à l'échantillon, divisée par l'augmentation de température qui en résulte. La capacité thermique spécifique est liée à une unité de masse de l'échantillon.cp: Capacité thermique spécifique (cp)La capacité thermique est une grandeur physique spécifique au matériau, déterminée par la quantité de chaleur fournie à l'échantillon, divisée par l'augmentation de température qui en résulte. La capacité thermique spécifique est liée à une unité de masse de l'échantillon.capacité thermique spécifique
S : échantillon
Tab 3 : Conditions de mesure
DSC 214 Polyma | ||
|---|---|---|
| Matériau de la cuve | Aluminium | Acier inoxydable |
| Type de récipient | Concavus®creusets, couvercle percé | Fermé |
| Masse du récipient | 51.478 mg | 7230.84 mg / 6914.95 mg |
| Chauffage | 5 K/min | Puissance constante (1000 mW) |
| Atmosphère | Azote | Air |
| Taux de gaz de purge | 40 ml/min | Statique |
| Plage de température | RT ... 290°C | RT ... 290°C |
| Masse de l'échantillon | 12.553 mg | 1096.50 mg / 1178,00 mg |
En fin de compte, la vitesse de chauffage résultante sera influencée par le comportement thermique de l'échantillon lui-même. Le durcissement des résines époxy étant une réaction ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique, la chaleur de réaction augmentera temporairement la vitesse de chauffage. Les pertes de chaleur vers le milieu environnant sont supprimées par les radiateurs de protection placés sur les côtés, en haut et en bas du calorimètre. Ces chauffages suivent la température de l'échantillon indépendamment du mode de puissance constante du chauffage externe. Un schéma du module de balayage du MMC 274 Nexus® est présenté à la figure 3.
Résultats et discussion
Environ 1000 mg de l'échantillon de résine époxy sont chauffés par le chauffage externe du MMC 274 Nexus® à un niveau de puissance constant de 1000 mW. La puissance absorbée entraîne une augmentation de la température d'environ 4,5 K/min jusqu'à 150°C. Avec le début de la réaction de durcissement de la résine époxy, la chaleur de réaction augmente la vitesse de chauffage jusqu'à un maximum de 14,0 ou 14,5 K/min, respectivement. En raison de l'apport supplémentaire de puissance provenant de l'enthalpie de réaction, la température mesurée de l'échantillon augmente beaucoup plus rapidement pendant le processus de durcissement en cours. La figure 4 illustre les résultats d'une mesure répétée du durcissement de la résine époxy réalisée avec le MMC 274 Nexus®.
Outre la température de l'échantillon (lignes pleines) et la vitesse de chauffage (lignes en pointillés), la MMC permet également de mesurer la pression de l'échantillon (lignes en pointillés), car le passage situé sur le dessus du récipient d'échantillon est relié à un manomètre. La pression à l'intérieur du système en vase clos augmente continuellement avec la température et commence à augmenter plus rapidement après le durcissement en raison du début de la Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. décomposition du produit durci.
Le flux thermique de l'échantillon peut être calculé en utilisant le signal de puissance constante du chauffage externe et la vitesse de chauffage de l'échantillon qui en résulte.
La figure 5 illustre les résultats d'une mesure répétée incluant le signal de flux thermique de la réaction de durcissement ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique. Une mesure effectuée dans le même esprit avec le DSC 214 Polyma donne des résultats comparables bien que les modes de mesure et les masses des échantillons soient sensiblement différents. La figure 6 compare les résultats de la mesure effectuée à l'aide du DSC 214 Polyma avec ceux de la MMC 274 Nexus®.
Les valeurs évaluées pour l'enthalpie de durcissement et l'onset extrapolé - représentant le début de la réaction de durcissement - sont identiques pour les deux techniques dans les limites d'incertitude. La température maximale du pic diffère cependant de plus de 10 K. Cette différence significative est due à l'énorme différence de masse de l'échantillon : 12,553 mg (DSC) contre 1096,50 mg (MMC). Il faut simplement plus de temps pour achever la réaction lorsque la masse de l'échantillon est plus de 80 fois supérieure.
Si l'on considère que les résultats des techniques DSC et MMS sont des échelles avec la même gamme de flux de chaleur (DSC échelle de droite, MMC échelle de gauche), l'impression visuelle des surfaces des pics est différente. Cependant, les valeurs évaluées pour l'enthalpie extrapolée de début et de réaction sont identiques dans les limites d'incertitude. Cela semble incohérent, mais ce n'est pas le cas. Les résultats à l'échelle de température des traitements dynamiques de chauffage ou de refroidissement incluent la vitesse de chauffage. D'après les expériences DSC, nous nous attendons à ce que la vitesse de chauffage soit constante (ici 5 K/min). Pour le MMC, une puissance d'entrée constante a été utilisée - par conséquent, la vitesse de chauffage dépend du comportement de l'échantillon. Comme le montre la figure 5, la chaleur de réaction pendant la mesure de la MMC fait plus que tripler la vitesse de chauffage mesurée sur l'échantillon, qui passe de 4,5 K/min avant la réaction à 14,5 K/min pendant la réaction de durcissement. Cette augmentation de la vitesse de chauffage a fait apparaître une surface de pic beaucoup plus grande pour les résultats de la MMC que pour les résultats de la DSC à une vitesse constante de 5 K/min. Comme l'évaluation de l'enthalpie prend en compte la vitesse de chauffage, les valeurs évaluées sont presque identiques bien que l'impression visuelle des zones de pic soit différente.
Conclusion
La réaction de durcissement des résines époxydes peut être étudiée à l'aide de différentes techniques de mesure. En fonction du changement de propriété étudié, des méthodes telles que la DMA, la DEA ou la LFA peuvent être appliquées. La DSC est certainement la technique la plus utilisée pour étudier les réactions de durcissement en raison de la forte chaleur ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique de la réaction. Ce travail montre qu'en plus de la calorimétrie différentielle à balayage, une autre technique calorique peut également servir à l'étude d'une réaction de durcissement. NETZSCH Contrairement à la DSC, le module de balayage du Calorimètre à modules multiples (MMC)Un calorimètre à modes multiples composé d'une unité de base et de modules interchangeables. Un module est préparé pour la calorimétrie à vitesse accélérée (ARC®), le module ARC®. Un deuxième module est utilisé pour les essais de balayage (module de balayage). Un deuxième module est utilisé pour les tests de balayage (module de balayage) et un troisième et un quatrième modules sont utilisés pour les tests de batteries et de polymères, ainsi que pour les tests pharmaceutiques pour les cellules à pièces de monnaie (module de cellules à pièces de monnaie).calorimètre à modules multiples MMC 274 Nexus® peut étudier des échantillons à l'échelle du gramme et donne des résultats comparables.