Inledning
Epoxihartser är material som har använts i stor utsträckning i en mängd olika applikationer, inklusive beläggning och färgning av cykelbanor eller korsningar, ytbeläggning av golv i parkeringsgarage och lagerlokaler samt elektronik. Numera används epoxihartser också som lättviktsmaterial för rotorbladen på vindkraftverk för att producera el från förnybara källor. Vindkraftverkens rotorblad är ett utmärkt exempel på hur viktigt det är att ha exakt kunskap om hur härdningen fortskrider för att förhindra produktionsfel. Ett enda 60 meter långt rotorblad har en massa på cirka 15 ton - vilket också är den mängd avfall som skulle uppstå om härdningen misslyckades. Det här exemplet visar tydligt varför kunskap om härdningsreaktionen och dess kinetik är av stor betydelse för att optimera härdningsprocessen med avseende på temperatur, tid och effektivitet.
Härdningsreaktionen hos epoxihartser kan studeras med olika tekniker inom familjen av termiska analysmetoder. Värmeutvecklingen under härdningsreaktionen kan detekteras med differential scanning calorimetry (DSC) [1]. Laser Flash Analysis (LFA) kan användas för att detektera förändringar i termofysikaliska egenskaper som t.ex. Termisk diffusivitetTermisk diffusivitet (a med enheten mm2/s) är en materialspecifik egenskap för att karakterisera instationär värmeledning. Detta värde beskriver hur snabbt ett material reagerar på en temperaturförändring.termisk diffusivitet [2]. Flammersheim och Opfermann visade hur man kan använda den specialiserade programvaran NETZSCH Thermokinetics [3] för att studera tids- och temperaturberoende förlopp i härdningsreaktioner [4]. Förändringar i viskositet kan undersökas med hjälp av dielektrisk analys (DEA) [5-11] eller dynamisk-mekanisk analys (DMA) [12]. Pretschuh et al. korrelerade de två teknikerna för att studera härdningen av aminoplasthartser [13].
I detta arbete introduceras användningen av ytterligare en kalorimätningsteknik. NETZSCH Multiple Module Calorimeter (Kalorimeter med multipla moduler (MMC)En kalorimeternhet med flera lägen som består av en basenhet och utbytbara moduler. En modul är förberedd för kalorimetri med accelererande hastighet (ARC®), ARC®-Modulen. En andra används för skanningstester (Scanning Module) och en tredje och fjärde för batteri- och polymertester samt farmaceutiska tester för myntceller (Coin Cell Module).MMC) 274 Nexus® (figur 1) erbjuder tre olika mätmoduler. Modulen Kalorimetri med accelererande hastighet (ARC)Metoden beskriver isotermiska och adiabatiska testförfaranden som används för att upptäcka termiskt exoterma nedbrytningsreaktioner.ARC® kan användas för studier av termiska risker; Coin-Cell-modulen är specialiserad för undersökning av batterier; och Scanning-modulen kan användas för att utvärdera kaloriska data från en enda värmekörning. Till skillnad från den allmänt använda och välkända tekniken med differential scanning calorimetry (DSC) kan Kalorimeter med multipla moduler (MMC)En kalorimeternhet med flera lägen som består av en basenhet och utbytbara moduler. En modul är förberedd för kalorimetri med accelererande hastighet (ARC®), ARC®-Modulen. En andra används för skanningstester (Scanning Module) och en tredje och fjärde för batteri- och polymertester samt farmaceutiska tester för myntceller (Coin Cell Module).MMC:s Scanning Module hantera prover med en volym på upp till 2 ml. För uppvärmning av proverna finns det två alternativ: antingen en konstant uppvärmningshastighet eller en konstant effektnivå. Genom att använda information om både den effekt som tillförs provet och uppvärmningshastigheten kan en värmeflödessignal beräknas.
Med hjälp av metaller som indium, tenn och vismut kan både instrumentets temperatur och känslighet bestämmas. Med 1000 till 9000 mg (provvolym ca 1 ml) är de typiska provmassorna betydligt högre för Kalorimeter med multipla moduler (MMC)En kalorimeternhet med flera lägen som består av en basenhet och utbytbara moduler. En modul är förberedd för kalorimetri med accelererande hastighet (ARC®), ARC®-Modulen. En andra används för skanningstester (Scanning Module) och en tredje och fjärde för batteri- och polymertester samt farmaceutiska tester för myntceller (Coin Cell Module).MMC än de provmassor som används för DSC, vilka normalt ligger mellan 5 och 10 mg. Trots detta är den utvärderade osäkerheten för Kalorimeter med multipla moduler (MMC)En kalorimeternhet med flera lägen som består av en basenhet och utbytbara moduler. En modul är förberedd för kalorimetri med accelererande hastighet (ARC), ARC-Modulen. En andra används för skanningstester (Scanning Module) och en tredje och fjärde för batteri- och polymertester samt farmaceutiska tester för myntceller (Coin Cell Module).MMC:s Modul för skanningEn kalorimetermodul som är en del av Multipe Module Calorimeter (MMC) och som möjliggör skanningstest av ett prov. Denna procedur kan fungera som ett screeningtest för att upptäcka en termisk riskpotential inom en rimligt kort mättid.skanningsmodul cirka 1% för temperaturbestämningar och mindre än 5% för entalpibestämningar.
Detta arbete visar på likheter och skillnader i provberedning, mätmetoder och resultat som erhållits för härdningsreaktionen av epoxi med hjälp av NETZSCH DSC 214 Polyma jämfört med Kalorimeter med multipla moduler (MMC)En kalorimeternhet med flera lägen som består av en basenhet och utbytbara moduler. En modul är förberedd för kalorimetri med accelererande hastighet (ARC), ARC-Modulen. En andra används för skanningstester (Scanning Module) och en tredje och fjärde för batteri- och polymertester samt farmaceutiska tester för myntceller (Coin Cell Module).MMC:s Modul för skanningEn kalorimetermodul som är en del av Multipe Module Calorimeter (MMC) och som möjliggör skanningstest av ett prov. Denna procedur kan fungera som ett screeningtest för att upptäcka en termisk riskpotential inom en rimligt kort mättid.skanningsmodul.
Provberedning och mätförhållanden
För att förhindra att epoxihartsprovet börjar reagera långsamt redan under förvaringen placeras det i ett kylskåp vid -20°C. Före provberedningen tas förvaringsbehållaren ut ur kylskåpet och värms upp i rumstemperatur i cirka en timme. Provet har nu en honungsliknande viskositet och tas upp med en spatel och droppas i kärlet eller degeln för Kalorimeter med multipla moduler (MMC)En kalorimeternhet med flera lägen som består av en basenhet och utbytbara moduler. En modul är förberedd för kalorimetri med accelererande hastighet (ARC), ARC-Modulen. En andra används för skanningstester (Scanning Module) och en tredje och fjärde för batteri- och polymertester samt farmaceutiska tester för myntceller (Coin Cell Module).MMC- respektive DSC-mätningar. Efter provberedningen placeras förvaringsbehållaren tillbaka i kylskåpet. En jämförelse av mätförhållandena för de två instrumenten visas i tabell 1.
För att studera härdningen av epoxihartser med Kalorimeter med multipla moduler (MMC)En kalorimeternhet med flera lägen som består av en basenhet och utbytbara moduler. En modul är förberedd för kalorimetri med accelererande hastighet (ARC), ARC-Modulen. En andra används för skanningstester (Scanning Module) och en tredje och fjärde för batteri- och polymertester samt farmaceutiska tester för myntceller (Coin Cell Module).MMC används Scanning Module med en extern värmare (figur 3). Den externa värmaren placeras direkt runt provkärlet och levererar konstant effekt till provet; i detta fall 1000 mW. På grund av kärlets specifika värmekapacitet och massa tillsammans med provets specifika värmekapacitet och massa kommer uppvärmningshastigheten inte att vara exakt konstant. Förhållandet mellan massor och specifika värmekapaciteter kallas Φ-faktorn (eller Termisk tröghetDen termiska trögheten är likvärdig med PHI-faktorn. Båda beskriver förhållandet mellan massa och specifik värmekapacitet hos ett prov eller en provblandning jämfört med förhållandet hos kärlet eller provbehållaren.termisk tröghet). Enligt ASTM E1981 [14] kan den uttryckas i följande ekvation:
T: temperatur
ad: AdiabatiskAdiabatiskt beskriver ett system eller mätläge utan någon värmeväxling med omgivningen. Detta läge kan realiseras med hjälp av en kalorimeteranordning enligt metoden för accelererande hastighetskalorimetri (ARC®). Huvudsyftet med en sådan anordning är att studera scenarier och termiska flyktreaktioner. En kort beskrivning av det adiabatiska läget är "ingen värme in - ingen värme ut".adiabatisk
obs: observerad
m: massa
V: kärl
Specifik värmekapacitet (cp)Värmekapacitet är en materialspecifik fysikalisk storhet som bestäms av den värmemängd som tillförs provkroppen, dividerat med den resulterande temperaturökningen. Den specifika värmekapaciteten är relaterad till en massa-enhet av provkroppen.cp: Specifik värmekapacitet (cp)Värmekapacitet är en materialspecifik fysikalisk storhet som bestäms av den värmemängd som tillförs provkroppen, dividerat med den resulterande temperaturökningen. Den specifika värmekapaciteten är relaterad till en massa-enhet av provkroppen.specifik värmekapacitet
S: prov
Tab 3: Mätförhållanden
DSC 214 Polyma | ||
|---|---|---|
| Material i behållare | Aluminium | Rostfritt stål |
| Typ av kärl | Concavus®deglar, genomborrat lock | Stängt |
| Kärlets massa | 51.478 mg | 7230.84 mg / 6914,95 mg |
| Uppvärmning | 5 K/min | Konstant effekt (1000 mW) |
| Atmosfär | Kväve | Luft |
| Hastighet för reningsgas | 40 ml/min | Statisk |
| Temperaturområde | RT ... 290°C | RT ... 290°C |
| Provets massa | 12.553 mg | 1096.50 mg / 1178,00 mg |
I slutändan kommer den resulterande uppvärmningshastigheten att påverkas av det termiska beteendet hos själva provet. Eftersom härdningen av epoxihartser är en ExotermEn provövergång eller en reaktion är exoterm om värme genereras.exoterm reaktion kommer reaktionsvärmen att öka uppvärmningshastigheten tillfälligt. Värmeförluster till omgivningen undertrycks av skyddsvärmare som är placerade på kalorimeterns sidor, ovansida och undersida. Dessa värmare följer provets temperatur oberoende av den externa värmarens läge med konstant effekt. En schematisk bild av skanningsmodulen i MMC 274 Nexus® visas i figur 3.
Resultat och diskussion
Cirka 1000 mg av epoxihartsprovet värms upp via den externa värmaren på MMC 274 Nexus® med en konstant effektnivå på 1000 mW. Den tillförda effekten leder till en temperaturökning på ca 4,5 K/min upp till 150°C. När härdningsreaktionen av epoxihartset börjar ökar reaktionsvärmen uppvärmningshastigheten till maximalt 14,0 respektive 14,5 K/min. På grund av den extra tillförda effekten från reaktionsentalpin ökar den uppmätta provtemperaturen mycket snabbare under den pågående härdningsprocessen. Figur 4 visar resultaten av en upprepad mätning av härdningen av epoxiharts med MMC 274 Nexus®.
Förutom provtemperaturen (heldragna linjer) och uppvärmningshastigheten (streckade linjer) kan MMC även mäta provtrycket (streckade linjer) eftersom genomföringen på provkärlets ovansida är ansluten till en tryckmätare. Trycket i det slutna kärlsystemet ökar kontinuerligt med temperaturen och börjar öka snabbare efter Härdning (tvärbindningsreaktioner)Termen "crosslinking" betyder bokstavligen översatt "tvärnätverk". I kemiska sammanhang används det för reaktioner där molekyler länkas samman genom att införa kovalenta bindningar och bilda tredimensionella nätverk.härdning på grund av att nedbrytningen av den härdade produkten påbörjas.
Provets värmeflöde kan beräknas med hjälp av den konstanta effektsignalen från den externa värmaren och den resulterande uppvärmningshastigheten för provet.
Figur 5 visar resultaten av en upprepad mätning som inkluderar värmeflödessignalen från den exoterma härdningsreaktionen. En likadan mätning med DSC 214 Polyma ger jämförbara resultat, trots att både mätmetoderna och provmassorna skiljer sig avsevärt åt. I figur 6 jämförs resultaten från mätningen med DSC 214 Polyma med resultaten från MMC 274 Nexus®.
De utvärderade värdena för både härdningens entalpi och den extrapolerade början - som representerar början på härdningsreaktionen - är identiska för de två teknikerna inom osäkerhetsgränserna. Den maximala topptemperaturen skiljer sig dock med mer än 10 K. Denna betydande skillnad beror på den enorma skillnaden i provmassa: 12,553 mg (DSC) jämfört med 1096,50 mg (MMC). Det tar helt enkelt längre tid att slutföra reaktionen när provmassan är mer än 80 gånger högre.
Med tanke på att resultaten för både DSC- och MMS-teknikerna är skalor med samma värmeflödesintervall (DSC höger skala, MMC vänster skala), är det visuella intrycket av toppytorna annorlunda. De utvärderade värdena för den extrapolerade start- och reaktionsentalpin är dock identiska inom osäkerhetsgränserna. Detta verkar vara inkonsekvent, men det är det faktiskt inte. Temperaturskalade resultat av dynamiska värme- eller kylbehandlingar inkluderar uppvärmningshastigheten. Från DSC-experiment förväntar vi oss att uppvärmningshastigheten ska vara konstant (här 5 K/min). För MMC användes en konstant tillförd effekt - därför beror uppvärmningshastigheten på provets beteende. Som framgår av figur 5 mer än tredubblar reaktionsvärmen under MMC-mätningen den uppmätta uppvärmningshastigheten i provet från 4,5 K/min före reaktionen till 14,5 K/min under härdningsreaktionen. Denna ökning av uppvärmningshastigheten gör att toppområdet för MMC-resultaten framstår som mycket större jämfört med DSC-resultaten vid en konstant hastighet på 5 K/min. Eftersom entalpiutvärderingen tar hänsyn till uppvärmningshastigheten är de utvärderade värdena nästan identiska även om det visuella intrycket av toppområdena är annorlunda.
Slutsats
Härdningsreaktionen hos epoxihartser kan undersökas med olika mättekniker. Beroende på vilken egenskapsförändring som studeras kan metoder som DMA, DEA eller LFA användas. DSC är utan tvekan den mest använda tekniken för att undersöka härdningsreaktioner på grund av den starka exoterma reaktionsvärmen. Detta arbete visar att förutom differential scanning calorimetry kan en annan kalorimetrisk teknik också användas för undersökning av en härdningsreaktion. I motsats till DSC kan skanningsmodulen i NETZSCH Multiple Module Calorimeter MMC 274 Nexus® studera prover i gramskala och ger jämförbara resultat.