Johdanto
Epoksihartsit ovat materiaaleja, joita on käytetty laajalti erilaisissa sovelluksissa, kuten pyöräteiden tai risteysten pinnoittamisessa ja värjäämisessä, parkkihallien ja varastojen lattioiden pinnoittamisessa ja elektroniikassa. Nykyään epoksihartseja käytetään myös kevyinä materiaaleina tuulimyllyjen roottorin lapoihin, jotta sähköä voidaan tuottaa uusiutuvista lähteistä. Tuulimyllyjen roottorin lavat ovat erinomainen esimerkki siitä, että kovettumisen etenemisestä on oltava tarkkaa tietoa, jotta tuotantovirheet voidaan välttää. Yksittäisen 60 metriä pitkän roottorinlavan massa on noin 15 tonnia, mikä olisi myös jätteen määrä, jos kovettaminen ei onnistuisi. Tämä esimerkki osoittaa selvästi, miksi tieto kovettumisreaktiosta ja sen kinetiikasta on erittäin tärkeää, kun kovettumisprosessia optimoidaan lämpötilan, ajan ja tehokkuuden suhteen.
Epoksihartsien kovettumisreaktiota voidaan tutkia erilaisilla lämpöanalyysimenetelmiin kuuluvilla tekniikoilla. Lämmöntuotanto kovettumisreaktion aikana voidaan havaita differentiaalisen pyyhkäisykalorimetrian (DSC) avulla [1]. Laser Flash Analysis (LFA) -menetelmällä voidaan havaita muutokset termofysikaalisissa ominaisuuksissa, kuten lämpödiffuusiokyvyssä [2]. Flammersheim ja Opfermann esittelivät, miten NETZSCH Thermokinetics [3] -erikoisohjelmistoa voidaan käyttää kovettumisreaktioiden aika- ja lämpötilariippuvaisen etenemisen tutkimiseen [4]. Viskositeetin muutoksia voidaan tutkia dielektrisen analyysin (DEA) [5-11] tai dynaamis-mekaanisen analyysin (DMA) [12] avulla. Pretschuh et al. korreloivat näitä kahta tekniikkaa tutkiakseen aminoplastihartsien kovettumista [13].
Tässä työssä otetaan käyttöön ylimääräinen kalorinen mittaustekniikka. NETZSCH Multiple Module Calorimeter (Usean moduulin kalorimetri (MMC)Monitilakalorimetrilaite, joka koostuu perusyksiköstä ja vaihdettavista moduuleista. Yksi moduuli on valmisteltu kiihdytyskalorimetriaa varten (ARC®), ARC®-moduuli. Toista käytetään skannaustesteihin (Scanning Module) ja kolmas ja neljäs liittyy akkujen ja polymeerien sekä kolikkokennojen farmaseuttisiin testeihin (Coin Cell Module).MMC) 274 Nexus® (kuva 1) tarjoaa kolme erilaista mittausmoduulia. Kiihtyvyyskalorimetria (ARC)Menetelmä, jossa kuvataan isotermiset ja adiabaattiset testimenetelmät, joita käytetään termisesti eksotermisten hajoamisreaktioiden havaitsemiseen.ARC® -moduulia voidaan käyttää lämpövaaratutkimuksiin, Coin-Cell-moduuli on erikoistunut akkujen tutkimiseen ja Scanning-moduulia voidaan käyttää yksittäisen lämmitysajon kaloritietojen arviointiin. Toisin kuin laajalti käytetyssä ja tunnetussa DSC-tekniikassa (differential scanning calorimetry), Usean moduulin kalorimetri (MMC)Monitilakalorimetrilaite, joka koostuu perusyksiköstä ja vaihdettavista moduuleista. Yksi moduuli on valmisteltu kiihdytyskalorimetriaa varten (ARC®), ARC®-moduuli. Toista käytetään skannaustesteihin (Scanning Module) ja kolmas ja neljäs liittyy akkujen ja polymeerien sekä kolikkokennojen farmaseuttisiin testeihin (Coin Cell Module).MMC:n Scanning Module -moduulilla voidaan käsitellä enintään 2 ml:n näytteitä. Näytteiden lämmittämiseen on käytettävissä kaksi vaihtoehtoa: joko vakiolämmitysnopeus tai vakioteho. Käyttämällä sekä näytteeseen syötettyä tehoa että lämmitysnopeutta koskevia tietoja voidaan laskea lämpövirtasignaali.
Indiumin, tinan ja vismutin kaltaisten metallien avulla voidaan määrittää sekä laitteen lämpötila että herkkyys. Usean moduulin kalorimetri (MMC)Monitilakalorimetrilaite, joka koostuu perusyksiköstä ja vaihdettavista moduuleista. Yksi moduuli on valmisteltu kiihdytyskalorimetriaa varten (ARC®), ARC®-moduuli. Toista käytetään skannaustesteihin (Scanning Module) ja kolmas ja neljäs liittyy akkujen ja polymeerien sekä kolikkokennojen farmaseuttisiin testeihin (Coin Cell Module).MMC:n tyypilliset näytemassat ovat 1000-9000 mg (näytetilavuus noin 1 ml), joten ne ovat huomattavasti suurempia kuin DSC:ssä käytettävät näytemassat, jotka ovat tyypillisesti 5-10 mg. Tästä huolimatta Usean moduulin kalorimetri (MMC)Monitilakalorimetrilaite, joka koostuu perusyksiköstä ja vaihdettavista moduuleista. Yksi moduuli on valmisteltu kiihdytyskalorimetriaa varten (ARC), ARC-moduuli. Toista käytetään skannaustesteihin (Scanning Module) ja kolmas ja neljäs liittyy akkujen ja polymeerien sekä kolikkokennojen farmaseuttisiin testeihin (Coin Cell Module).MMC:n skannausmoduulin arvioitu epävarmuus on noin 1 % lämpötilamäärityksissä ja alle 5 % entalpian määrityksissä.
Tässä työssä tuodaan esiin samankaltaisuuksia ja eroja näytteen valmistuksessa, mittaustavoissa ja tuloksissa, jotka on saatu epoksin kovettumisreaktiosta käyttämällä NETZSCH DSC 214 Polyma ja Usean moduulin kalorimetri (MMC)Monitilakalorimetrilaite, joka koostuu perusyksiköstä ja vaihdettavista moduuleista. Yksi moduuli on valmisteltu kiihdytyskalorimetriaa varten (ARC), ARC-moduuli. Toista käytetään skannaustesteihin (Scanning Module) ja kolmas ja neljäs liittyy akkujen ja polymeerien sekä kolikkokennojen farmaseuttisiin testeihin (Coin Cell Module).MMC:n skannausmoduulia.
Näytteen valmistelu ja mittausolosuhteet
Jotta epoksihartsinäyte ei alkaisi reagoida hitaasti jo varastoinnin aikana, se sijoitetaan jääkaappiin -20 °C:een. Ennen näytteen valmistusta säilytysastia poistetaan jääkaapista ja lämmitetään huoneenlämmössä noin tunnin ajan. Näyte on nyt hunajamaista viskositeettia, ja se otetaan lastalla ja pudotetaan astiaan tai upokkaaseen Usean moduulin kalorimetri (MMC)Monitilakalorimetrilaite, joka koostuu perusyksiköstä ja vaihdettavista moduuleista. Yksi moduuli on valmisteltu kiihdytyskalorimetriaa varten (ARC), ARC-moduuli. Toista käytetään skannaustesteihin (Scanning Module) ja kolmas ja neljäs liittyy akkujen ja polymeerien sekä kolikkokennojen farmaseuttisiin testeihin (Coin Cell Module).MMC- ja DSC-mittauksia varten. Näytteen valmistuksen jälkeen säilytysastia asetetaan takaisin jääkaappiin. Taulukossa 1 on vertailu näiden kahden laitteen mittausolosuhteista.
Epoksihartsien kovettumisen tutkimiseksi Usean moduulin kalorimetri (MMC)Monitilakalorimetrilaite, joka koostuu perusyksiköstä ja vaihdettavista moduuleista. Yksi moduuli on valmisteltu kiihdytyskalorimetriaa varten (ARC), ARC-moduuli. Toista käytetään skannaustesteihin (Scanning Module) ja kolmas ja neljäs liittyy akkujen ja polymeerien sekä kolikkokennojen farmaseuttisiin testeihin (Coin Cell Module).MMC:llä käytetään ulkoisella lämmittimellä varustettua skannausmoduulia (kuva 3). Ulkoinen lämmitin sijoitetaan suoraan näyteastian ympärille, ja se syöttää näytteeseen vakiotehoa, tässä tapauksessa 1000 mW. Astian ominaislämpökapasiteetin ja massan sekä näytteen ominaislämpökapasiteetin ja massan vuoksi lämmitysnopeus ei ole täysin vakio. Massojen ja ominaislämpökapasiteettien suhdetta kutsutaan Φ-kertoimeksi (tai termiseksi inertia). ASTM E1981:n [14] mukaan se voidaan ilmaista seuraavalla yhtälöllä:
T: lämpötila
ad: AdiabaattinenAdiabaattinen kuvaa järjestelmää tai mittaustilaa, jossa ei tapahdu lämmönvaihtoa ympäristön kanssa. Tämä tila voidaan toteuttaa käyttämällä kalorimetrilaitetta kiihdytyskalorimetriamenetelmän (ARC®) mukaisesti. Tällaisen laitteen päätarkoitus on tutkia skenaarioita ja termisiä karkaamisreaktioita. Lyhyt kuvaus adiabaattisesta tilasta on "ei lämpöä sisään - ei lämpöä ulos".adiabaattinen
obs: havaittu
m: massa
V: säiliö
Ominaislämpökapasiteetti (cp)Lämpökapasiteetti on materiaalikohtainen fysikaalinen suure, joka määräytyy näytteeseen syötetyn lämmön määrän ja siitä aiheutuvan lämpötilan nousun perusteella. Ominaislämpökapasiteetti suhteutetaan näytteen massayksikköön.cp: ominaislämpökapasiteetti
S: näyte
Välilehti 3: Mittausolosuhteet
DSC 214 Polyma | ||
|---|---|---|
| Astian materiaali | Alumiini | Ruostumaton teräs |
| Astian tyyppi | Concavus®upokkaat, lävistetty kansi | Suljettu |
| Astian massa | 51.478 mg | 7230.84 mg / 6914,95 mg |
| Lämmitys | 5 K/min | Jatkuva teho (1000 mW) |
| Ilmakehä | Typpi | Ilma |
| Puhdistuskaasun määrä | 40 ml/min | Staattinen |
| Lämpötila-alue | RT ... 290°C | RT ... 290°C |
| Näytteen massa | 12.553 mg | 1096.50 mg / 1178,00 mg |
Loppujen lopuksi näytteen lämpökäyttäytyminen vaikuttaa tuloksena olevaan lämmitysnopeuteen. Koska epoksihartsien Kovettuminen (ristisilloitusreaktiot)Kirjaimellisesti käännettynä termi "crosslinking" tarkoittaa "ristiverkostoitumista". Kemiallisessa yhteydessä sitä käytetään reaktioista, joissa molekyylit yhdistetään toisiinsa kovalenttisilla sidoksilla ja muodostetaan kolmiulotteisia verkkoja.kovettuminen on EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.eksoterminen reaktio, reaktiolämpö lisää lämmitysnopeutta tilapäisesti. Lämpöhäviöitä ympäristöön estetään kalorimetrin sivuille, ylä- ja alapuolelle sijoitetuilla suojalämmittimillä. Nämä lämmittimet seuraavat näytteen lämpötilaa ulkoisen lämmittimen vakiotehotilasta riippumatta. MMC 274 Nexus® -kalorimetrin skannausmoduulin kaaviokuva on esitetty kuvassa 3.
Tulokset ja keskustelu
Noin 1000 mg epoksihartsinäytettä lämmitetään MMC 274 Nexus® -laitteen ulkoisella lämmittimellä 1000 mW:n vakioteholla. Syötetty teho johtaa noin 4,5 K/min lämpötilan nousuun 150 °C:seen asti. Epoksihartsin kovettumisreaktion alkaessa reaktiolämpö lisää lämmitysnopeutta enintään 14,0 tai 14,5 K/min. Reaktioentalpiasta johtuvan lisätehon vuoksi mitattu näytteen lämpötila nousee paljon nopeammin käynnissä olevan kovettumisprosessin aikana. Kuvassa 4 esitetään MMC 274 Nexus®-laitteella suoritetun epoksihartsin kovettumisen toistomittauksen tulokset.
Näytteen lämpötilan (yhtenäiset viivat) ja lämmitysnopeuden (katkoviivat) lisäksi MMC:llä voidaan mitata myös näytteen paine (katkoviivat), koska näyteastian päällä oleva läpivienti on liitetty painemittariin. Paine suljetussa astiajärjestelmässä kasvaa jatkuvasti lämpötilan myötä ja alkaa kasvaa nopeammin kovettumisen jälkeen, koska kovettunut tuote alkaa hajota.
Näytteen lämpövirta voidaan laskea käyttämällä ulkoisen lämmittimen vakiotehosignaalia ja siitä johtuvaa näytteen lämmitysnopeutta.
Kuvassa 5 esitetään toistomittauksen tulokset, joihin sisältyy eksotermisen kovettumisreaktion lämpövirtasignaali. Mittauksen suorittaminen samalla tavalla DSC 214 Polyma -laitteella tuottaa vertailukelpoisia tuloksia, vaikka sekä mittaustavat että näytteen massat ovat huomattavasti erilaiset. Kuvassa 6 verrataan DSC 214 Polyma -laitteella tehdyn mittauksen tuloksia MMC 274 Nexus®-laitteella saatuihin tuloksiin.
Kovettumisen entalpia ja ekstrapoloitu alkamisajankohta - joka edustaa kovettumisreaktion alkamista - ovat arvioitujen arvojen osalta identtiset molemmilla tekniikoilla epävarmuusrajojen sisällä. Huipun maksimilämpötila eroaa kuitenkin yli 10 K. Tämä merkittävä ero johtuu näytteen massan valtavasta erosta: 12,553 mg (DSC) ja 1096,50 mg (MMC). Reaktion loppuunsaattaminen vie yksinkertaisesti enemmän aikaa, kun näytteen massa on yli 80 kertaa suurempi.
Kun otetaan huomioon, että sekä DSC- että MMS-tekniikoiden tulokset ovat asteikkoja, joissa lämpövirtauksen vaihteluväli on sama (DSC:n oikea asteikko, MMC:n vasen asteikko), piikkien pinta-alojen visuaalinen vaikutelma on erilainen. Ekstrapoloidun alkamisarvon ja reaktioentalpia-arvon arvioidut arvot ovat kuitenkin samat epävarmuusrajojen sisällä. Tämä vaikuttaa epäjohdonmukaiselta, mutta näin ei kuitenkaan ole. Dynaamisten lämmitys- tai jäähdytyskäsittelyjen lämpötilakaavoitetut tulokset sisältävät lämmitysnopeuden. DSC-kokeiden perusteella oletamme, että lämmitysnopeus on vakio (tässä 5 K/min). MMC:ssä käytettiin vakiotehoa - siksi lämmitysnopeus riippuu näytteen käyttäytymisestä. Kuten kuvasta 5 nähdään, MMC-mittauksen aikana tapahtuva reaktiolämpö yli kolminkertaistaa näytteessä mitatun lämmitysnopeuden 4,5 K/min:stä ennen reaktiota 14,5 K/min:iin kovettumisreaktion aikana. Tämä lämmitysnopeuden kasvu sai MMC-tulosten piikin pinta-alan näyttämään paljon suuremmalta verrattuna DSC-tuloksiin, joiden vakionopeus oli 5 K/min. Koska entalpia-arvioinnissa otetaan huomioon lämmitysnopeus, arvioidut arvot ovat lähes identtiset, vaikka piikkien pinta-alojen visuaalinen vaikutelma on erilainen.
Päätelmä
Epoksihartsien kovettumisreaktiota voidaan tutkia erilaisilla mittaustekniikoilla. Riippuen siitä, mitä ominaisuuden muutosta tutkitaan, voidaan käyttää esimerkiksi DMA-, DEA- tai LFA-menetelmiä. DSC on varmasti yleisimmin käytetty tekniikka kovettumisreaktioiden tutkimiseen, koska reaktio on voimakkaasti EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.eksoterminen. Tässä työssä osoitetaan, että differentiaalipyyhkäisykalorimetrian lisäksi myös toinen kaloritekniikka voi palvella kovettumisreaktion tutkimisessa. Toisin kuin DSC:llä, NETZSCH Multiple Module Calorimeter MMC 274 Nexus® -kalorimetrin skannausmoduulilla voidaan tutkia näytteitä gramma-asteikolla, ja sillä saadaan vertailukelpoisia tuloksia.