Inleiding
Epoxyharsen zijn materialen die op grote schaal zijn gebruikt in een verscheidenheid aan toepassingen, waaronder het coaten en kleuren van fietspaden of kruispunten, het coaten van vloeren in parkeergarages en magazijnen, en elektronica. Tegenwoordig worden epoxyharsen ook gebruikt als lichtgewicht materialen voor de rotorbladen van windmolens om elektriciteit te produceren uit hernieuwbare bronnen. De rotorbladen van windmolens zijn een uitstekend voorbeeld van de noodzaak om nauwkeurige kennis te hebben over de voortgang van de uitharding om productiefouten te voorkomen. Een enkel rotorblad van 60 meter lang heeft een massa van ongeveer 15 ton - wat ook de hoeveelheid afval zou zijn in het geval van een mislukte uitharding. Dit voorbeeld laat duidelijk zien waarom kennis over de uithardingsreactie en de kinetiek ervan van groot belang is bij het optimaliseren van het uithardingsproces met betrekking tot temperatuur, tijd en efficiëntie.
De uithardingsreactie van epoxyharsen kan worden bestudeerd met verschillende technieken binnen de familie van thermische analysemethoden. De warmteproductie tijdens de uithardingsreactie kan worden gedetecteerd met differential scanning calorimetrie (DSC) [1]. Laser Flash Analysis (LFA) kan worden gebruikt om veranderingen in thermofysische eigenschappen zoals Thermische diffusieThermische diffusie (a met de eenheid mm2/s) is een materiaalspecifieke eigenschap voor het karakteriseren van onstabiele warmtegeleiding. Deze waarde beschrijft hoe snel een materiaal reageert op een verandering in temperatuur.thermische diffusie te detecteren [2]. Flammersheim en Opfermann demonstreerden hoe de gespecialiseerde software NETZSCH Thermokinetics [3] gebruikt kan worden om het tijd- en temperatuurafhankelijke verloop van uithardingsreacties te bestuderen [4]. Viscositeitsveranderingen kunnen worden onderzocht door middel van diëlektrische analyse (DEA) [5-11] of dynamisch-mechanische analyse (DMA) [12]. Pretschuh et al. correleerden de twee technieken om de uitharding van aminoplast harsen te bestuderen [13].
Dit werk introduceert het gebruik van een aanvullende calorische meettechniek. De NETZSCH Meervoudige Module Calorimeter (MMC)Een calorimeterapparaat met meerdere standen, bestaande uit een basiseenheid en verwisselbare modules. Eén module is voorbereid voor versnellende snelheidscalorimetrie (ARC®), de ARC®-module. Een tweede wordt gebruikt voor scantests (scanningmodule) en een derde en vierde is gerelateerd aan batterij- en polymeertests en farmaceztische tests voor muntcellen (muntcelmodule).Meervoudige Module Calorimeter (MMC) 274 Nexus® (figuur 1) biedt drie verschillende meetmodules. De Calorimetrie met versnellende snelheid (ARC)De methode beschrijft isotherme en adiabatische testprocedures die worden gebruikt om thermisch exotherme ontledingsreacties te detecteren.ARC® module kan worden gebruikt voor thermische gevarenstudies; de Coin-Cell module is gespecialiseerd in het onderzoeken van batterijen; en de Scanning module kan worden gebruikt om calorische gegevens van een enkele verhitting te evalueren. In tegenstelling tot de veelgebruikte en bekende techniek van differentiële scanning calorimetrie (DSC), kan de Module scannenEen calorimetermodule die deel uitmaakt van de Multipe Module Calorimeter (MMC) waarmee een scantest van een monster kan worden uitgevoerd. Deze procedure kan dienen als screeningtest om een potentieel thermisch gevaar te detecteren binnen een redelijk korte meettijd.scanmodule van de Meervoudige Module Calorimeter (MMC)Een calorimeterapparaat met meerdere standen, bestaande uit een basiseenheid en verwisselbare modules. Eén module is voorbereid voor versnellende snelheidscalorimetrie (ARC®), de ARC®-module. Een tweede wordt gebruikt voor scantests (scanningmodule) en een derde en vierde is gerelateerd aan batterij- en polymeertests en farmaceztische tests voor muntcellen (muntcelmodule).MMC monsters tot een volume van 2 ml verwerken. Voor het verwarmen van de monsters zijn er twee opties beschikbaar: een constante verwarmingssnelheid of een constant vermogen. Door informatie te gebruiken over zowel het vermogen dat aan het monster wordt geleverd als de verwarmingssnelheid, kan een warmtestroomsignaal worden berekend.
Met metalen zoals indium, tin en bismut kunnen zowel de temperatuur als de gevoeligheid van het instrument worden bepaald. Met 1000 tot 9000 mg (monstervolume ongeveer 1 ml) zijn de typische monstermassa's aanzienlijk hoger voor de Meervoudige Module Calorimeter (MMC)Een calorimeterapparaat met meerdere standen, bestaande uit een basiseenheid en verwisselbare modules. Eén module is voorbereid voor versnellende snelheidscalorimetrie (ARC®), de ARC®-module. Een tweede wordt gebruikt voor scantests (scanningmodule) en een derde en vierde is gerelateerd aan batterij- en polymeertests en farmaceztische tests voor muntcellen (muntcelmodule).MMC dan de monstermassa's die worden gebruikt voor DSC, die meestal tussen 5 en 10 mg liggen. Desondanks is de geëvalueerde onzekerheid voor de Module scannenEen calorimetermodule die deel uitmaakt van de Multipe Module Calorimeter (MMC) waarmee een scantest van een monster kan worden uitgevoerd. Deze procedure kan dienen als screeningtest om een potentieel thermisch gevaar te detecteren binnen een redelijk korte meettijd.scanmodule van de Meervoudige Module Calorimeter (MMC)Een calorimeterapparaat met meerdere standen, bestaande uit een basiseenheid en verwisselbare modules. Eén module is voorbereid voor versnellende snelheidscalorimetrie (ARC®), de ARC®-module. Een tweede wordt gebruikt voor scantests (scanningmodule) en een derde en vierde is gerelateerd aan batterij- en polymeertests en farmaceztische tests voor muntcellen (muntcelmodule).MMC ongeveer 1% voor temperatuurbepalingen en minder dan 5% voor enthalpiebepalingen.
Dit werk wijst op overeenkomsten en verschillen in monstervoorbereiding, meetmethoden en resultaten verkregen voor de uithardingsreactie van epoxy met de NETZSCH DSC 214 Polyma versus de Module scannenEen calorimetermodule die deel uitmaakt van de Multipe Module Calorimeter (MMC) waarmee een scantest van een monster kan worden uitgevoerd. Deze procedure kan dienen als screeningtest om een potentieel thermisch gevaar te detecteren binnen een redelijk korte meettijd.scanmodule van de Meervoudige Module Calorimeter (MMC)Een calorimeterapparaat met meerdere standen, bestaande uit een basiseenheid en verwisselbare modules. Eén module is voorbereid voor versnellende snelheidscalorimetrie (ARC), de ARC-module. Een tweede wordt gebruikt voor scantests (scanningmodule) en een derde en vierde is gerelateerd aan batterij- en polymeertests en farmaceztische tests voor muntcellen (muntcelmodule).MMC.
Monstervoorbereiding en meetomstandigheden
Om te voorkomen dat het epoxyharsmonster al tijdens de opslag langzaam begint te reageren, wordt het in een koelkast bij -20 °C geplaatst. Voor de monstervoorbereiding wordt de opslagcontainer uit de koelkast gehaald en ongeveer een uur bij omgevingstemperatuur opgewarmd. Het monster heeft nu een honingachtige viscositeit en wordt met een spatel in het vat of de kroes gedruppeld voor respectievelijk Meervoudige Module Calorimeter (MMC)Een calorimeterapparaat met meerdere standen, bestaande uit een basiseenheid en verwisselbare modules. Eén module is voorbereid voor versnellende snelheidscalorimetrie (ARC), de ARC-module. Een tweede wordt gebruikt voor scantests (scanningmodule) en een derde en vierde is gerelateerd aan batterij- en polymeertests en farmaceztische tests voor muntcellen (muntcelmodule).MMC- en DSC-metingen. Na de monstervoorbereiding wordt de opslagcontainer teruggeplaatst in de koelkast. Tabel 1 toont een vergelijking van de meetomstandigheden voor de twee instrumenten.
Om het uitharden van epoxyharsen met de Meervoudige Module Calorimeter (MMC)Een calorimeterapparaat met meerdere standen, bestaande uit een basiseenheid en verwisselbare modules. Eén module is voorbereid voor versnellende snelheidscalorimetrie (ARC), de ARC-module. Een tweede wordt gebruikt voor scantests (scanningmodule) en een derde en vierde is gerelateerd aan batterij- en polymeertests en farmaceztische tests voor muntcellen (muntcelmodule).MMC te bestuderen, wordt de Module scannenEen calorimetermodule die deel uitmaakt van de Multipe Module Calorimeter (MMC) waarmee een scantest van een monster kan worden uitgevoerd. Deze procedure kan dienen als screeningtest om een potentieel thermisch gevaar te detecteren binnen een redelijk korte meettijd.scanmodule met een extern verwarmingselement gebruikt (figuur 3). De externe verwarmer wordt direct rond het monster geplaatst en levert constant vermogen aan het monster; in dit geval 1000 mW. Door de Specifieke warmtecapaciteit (cp)Warmtecapaciteit is een materiaalspecifieke fysische grootheid, bepaald door de hoeveelheid warmte die aan een proefstuk wordt toegevoerd, gedeeld door de resulterende temperatuurstijging. De specifieke warmtecapaciteit is gerelateerd aan een massa-eenheid van het proefstuk.specifieke warmtecapaciteit en massa van het vat samen met de Specifieke warmtecapaciteit (cp)Warmtecapaciteit is een materiaalspecifieke fysische grootheid, bepaald door de hoeveelheid warmte die aan een proefstuk wordt toegevoerd, gedeeld door de resulterende temperatuurstijging. De specifieke warmtecapaciteit is gerelateerd aan een massa-eenheid van het proefstuk.specifieke warmtecapaciteit en massa van het monster zal de verwarmingssnelheid niet precies constant zijn. De verhouding tussen massa en Specifieke warmtecapaciteit (cp)Warmtecapaciteit is een materiaalspecifieke fysische grootheid, bepaald door de hoeveelheid warmte die aan een proefstuk wordt toegevoerd, gedeeld door de resulterende temperatuurstijging. De specifieke warmtecapaciteit is gerelateerd aan een massa-eenheid van het proefstuk.specifieke warmtecapaciteit staat bekend als de Φ-factor (of Thermische traagheidDe thermische traagheid is gelijk aan de PHI-factor. Beide beschrijven de verhouding van de massa en de specifieke warmtecapaciteit van een monster of monstermengsel vergeleken met die van het vat of de monsterpot.thermische traagheid). Volgens ASTM E1981 [14] kan deze worden uitgedrukt in de volgende vergelijking:
T: temperatuur
ad: AdiabatischAdiabatisch beschrijft een systeem of meetmodus zonder warmteuitwisseling met de omgeving. Deze modus kan worden gerealiseerd met een calorimeter volgens de methode van versnellende snelheidscalorimetrie (ARC®). Het belangrijkste doel van zo'n apparaat is om scenario's en thermische wegloopreacties te bestuderen. Een korte beschrijving van de adiabatische modus is "geen warmte in - geen warmte uit".adiabatisch
obs: waargenomen
m: massa
V: vat
Specifieke warmtecapaciteit (cp)Warmtecapaciteit is een materiaalspecifieke fysische grootheid, bepaald door de hoeveelheid warmte die aan een proefstuk wordt toegevoerd, gedeeld door de resulterende temperatuurstijging. De specifieke warmtecapaciteit is gerelateerd aan een massa-eenheid van het proefstuk.cp: Specifieke warmtecapaciteit (cp)Warmtecapaciteit is een materiaalspecifieke fysische grootheid, bepaald door de hoeveelheid warmte die aan een proefstuk wordt toegevoerd, gedeeld door de resulterende temperatuurstijging. De specifieke warmtecapaciteit is gerelateerd aan een massa-eenheid van het proefstuk.specifieke warmtecapaciteit
S: monster
Tabblad 3: Meetomstandigheden
DSC 214 Polyma | ||
|---|---|---|
| Materiaal tank | Aluminium | Roestvrij staal |
| Type vat | Concavus®kroezen, doorboord deksel | Gesloten |
| Gewicht vat | 51.478 mg | 7230.84 mg / 6914,95 mg |
| Verwarming | 5 K/min | Constant vermogen (1000 mW) |
| Atmosfeer | Stikstof | Lucht |
| Hoeveelheid spoelgas | 40 ml/min | Statisch |
| Temperatuurbereik | RT ... 290°C | RT ... 290°C |
| Monstermassa | 12.553 mg | 1096.50 mg / 1178,00 mg |
Uiteindelijk wordt de resulterende verwarmingssnelheid beïnvloed door het thermische gedrag van het preparaat zelf. Aangezien het uitharden van epoxyharsen een exotherme reactie is, zal de reactiewarmte de verwarmingssnelheid tijdelijk verhogen. Warmteverliezen naar de omgeving worden onderdrukt door de verwarmingselementen aan de zijkanten, bovenkant en onderkant van de calorimeter. Deze verwarmers volgen de temperatuur van het monster onafhankelijk van de constante vermogensmodus van de externe verwarmer. Een schematische tekening van de Module scannenEen calorimetermodule die deel uitmaakt van de Multipe Module Calorimeter (MMC) waarmee een scantest van een monster kan worden uitgevoerd. Deze procedure kan dienen als screeningtest om een potentieel thermisch gevaar te detecteren binnen een redelijk korte meettijd.scanmodule van de Meervoudige Module Calorimeter (MMC)Een calorimeterapparaat met meerdere standen, bestaande uit een basiseenheid en verwisselbare modules. Eén module is voorbereid voor versnellende snelheidscalorimetrie (ARC), de ARC-module. Een tweede wordt gebruikt voor scantests (scanningmodule) en een derde en vierde is gerelateerd aan batterij- en polymeertests en farmaceztische tests voor muntcellen (muntcelmodule).MMC 274 Nexus® wordt getoond in figuur 3.
Resultaten en discussie
Ongeveer 1000 mg van het epoxyharsmonster wordt verwarmd via de externe verwarmer van de MMC 274 Nexus® met een constant vermogen van 1000 mW. Het toegevoerde vermogen leidt tot een temperatuurstijging van ongeveer 4,5 K/min tot 150°C. Met het begin van de uithardingsreactie van de epoxyhars verhoogt de reactiewarmte de verwarmingssnelheid tot een maximum van respectievelijk 14,0 of 14,5 K/min. Door de extra energie-input van de reactie-inhalpie stijgt de gemeten monstertemperatuur veel sneller tijdens het uithardingsproces. Figuur 4 toont de resultaten van een herhaalde meting van de uitharding van epoxyhars met de MMC 274 Nexus®.
Naast de monstertemperatuur (ononderbroken lijnen) en de verwarmingssnelheid (stippellijnen) kan met de MMC ook de monsterdruk (stippellijnen) worden gemeten, aangezien de doorvoer bovenop het monstervat is aangesloten op een drukmeter. De druk in het gesloten tanksysteem neemt voortdurend toe met de temperatuur en begint na uitharding sneller te stijgen door de start van de ontleding van het uitgeharde product.
De warmtestroom van het monster kan worden berekend met behulp van het constante vermogenssignaal van het externe verwarmingselement en de daaruit resulterende verwarmingssnelheid van het monster.
Figuur 5 toont de resultaten van een herhaalde meting inclusief het warmtestroomsignaal van de exotherme uithardingsreactie. Het uitvoeren van een meting volgens dezelfde lijnen met de DSC 214 Polyma levert vergelijkbare resultaten op, ook al zijn zowel de meetmethoden als de monstermassa's significant verschillend. Figuur 6 vergelijkt de resultaten van de meting met de DSC 214 Polyma met die van de MMC 274 Nexus®.
De geëvalueerde waarden voor zowel de enthalpie van uitharding als de geëxtrapoleerde onset - die het begin van de uithardingsreactie weergeeft - zijn identiek voor de twee technieken binnen de onzekerheidsgrenzen. De maximale piektemperatuur verschilt echter met meer dan 10 K. Dit significante verschil is te wijten aan het enorme verschil in monstermassa: 12,553 mg (DSC) versus 1096,50 mg (MMC). Het kost simpelweg meer tijd om de reactie te voltooien als de massa van het monster meer dan 80 keer zo hoog is.
Rekening houdend met het feit dat de resultaten voor zowel de DSC- als de MMS-technieken schalen zijn met hetzelfde bereik van warmtestroom (DSC rechterschaal, MMC linkerschaal), is de visuele indruk van de piekoppervlakken verschillend. De geëvalueerde waarden voor de geëxtrapoleerde begin- en reactieenthalpie zijn echter identiek binnen de onzekerheidsgrenzen. Dit lijkt inconsistent, maar dat is het niet. Temperatuur-geschaalde resultaten van dynamische verwarmings- of koelbehandelingen omvatten de verwarmingssnelheid. Van DSC-experimenten verwachten we dat de verwarmingssnelheid constant is (hier 5 K/min). Voor de MMC is een constant vermogen gebruikt - daarom hangt de verwarmingssnelheid af van het gedrag van het monster. Zoals te zien is in figuur 5, verdrievoudigt de reactiewarmte tijdens de MMC meting de gemeten verwarmingssnelheid bij het monster van 4,5 K/min voor de reactie tot 14,5 K/min tijdens de uithardingsreactie. Deze toename in verwarmingssnelheid laat het piekgebied voor de MMC-resultaten veel groter lijken vergeleken met de DSC-resultaten bij een constante snelheid van 5 K/min. Aangezien de enthalpie-evaluatie rekening houdt met de verhittingssnelheid, zijn de geëvalueerde waarden bijna identiek, hoewel de visuele indruk van de piekoppervlakken anders is.
Conclusie
De uithardingsreactie van epoxyharsen kan worden onderzocht met verschillende meettechnieken. Afhankelijk van welke eigenschapverandering wordt bestudeerd, kunnen methoden zoals DMA, DEA of LFA worden toegepast. DSC is zeker de meest gebruikte techniek voor het onderzoeken van uithardingsreacties vanwege de sterke exotherme reactiewarmte. Dit werk laat zien dat naast differentiële scanning calorimetrie ook een andere calorietechniek kan dienen voor het onderzoeken van een uithardingsreactie. In tegenstelling tot DSC kan de Module scannenEen calorimetermodule die deel uitmaakt van de Multipe Module Calorimeter (MMC) waarmee een scantest van een monster kan worden uitgevoerd. Deze procedure kan dienen als screeningtest om een potentieel thermisch gevaar te detecteren binnen een redelijk korte meettijd.scanmodule van de NETZSCH Multiple Module Calorimeter MMC 274 Nexus® monsters op gramschaal bestuderen en levert vergelijkbare resultaten.