Úvod
Epoxidové pryskyřice jsou materiály, které se hojně používají v různých aplikacích, včetně nátěrů a barev cyklistických stezek nebo křižovatek, povrchových úprav podlah v parkovacích garážích a skladech a v elektronice. V současné době se epoxidové pryskyřice používají také jako lehké materiály pro lopatky rotorů větrných mlýnů za účelem výroby elektřiny z obnovitelných zdrojů. Lopatky rotorů větrných mlýnů jsou vynikajícím příkladem demonstrujícím potřebu mít přesné znalosti o průběhu vytvrzování, aby se předešlo poruchám při výrobě. Jedna rotorová lopatka o délce 60 metrů má hmotnost přibližně 15 tun - což by bylo také množství odpadu v případě neúspěšného postupu vytvrzování. Tento příklad jasně ukazuje, proč jsou znalosti o vytvrzovací reakci a její kinetice velmi důležité pro optimalizaci vytvrzovacího procesu s ohledem na teplotu, čas a účinnost.
Vytvrzovací reakci epoxidových pryskyřic lze studovat různými technikami v rámci skupiny metod termické analýzy. Produkci tepla během vytvrzovací reakce lze zjistit pomocí diferenční skenovací kalorimetrie (DSC) [1]. K detekci změn termofyzikálních vlastností, jako je Tepelná difuzivitaTepelná difuzivita (a s jednotkou mm2/s) je specifická vlastnost materiálu, která charakterizuje nestacionární vedení tepla. Tato hodnota popisuje, jak rychle materiál reaguje na změnu teploty.tepelná difuzivita, lze použít laserovou bleskovou analýzu (LFA) [2]. Flammersheim a Opfermann ukázali, jak používat specializovaný software NETZSCH Thermokinetics [3] ke studiu časově a teplotně závislého průběhu vytvrzovacích reakcí [4]. Změny viskozity lze zkoumat pomocí dielektrické analýzy (DEA) [5-11] nebo dynamicko-mechanické analýzy (DMA) [12]. Pretschuh a kol. tyto dvě techniky vzájemně propojili za účelem studia vytvrzování aminoplastových pryskyřic [13].
Tato práce zavádí použití další techniky kalorického měření. NETZSCH Kalorimetr s více moduly (MMC)Kalorimetr s více režimy se skládá ze základní jednotky a vyměnitelných modulů. Jeden modul je připraven pro kalorimetrii s urychlováním (ARC®), ARC®-Modul. Druhý slouží ke skenovacím zkouškám (Scanning Module) a třetí a čtvrtý se týká baterií a polymerů, farmaceutických zkoušek pro mincové články (Coin Cell Module).Kalorimetr s více moduly (MMC) 274 Nexus® (obr. 1) nabízí tři různé měřicí moduly. Modul Zrychlená kalorimetrie (ARC)Metoda popisující izotermické a adiabatické zkušební postupy používané k detekci tepelně exotermických rozkladných reakcí.ARC® lze použít pro studium tepelných rizik, modul Coin-Cell je specializovaný na zkoumání baterií a Skenovací modulKalorimetrický modul, který je součástí kalorimetru Multipe Module Calorimeter (MMC) a umožňuje skenování vzorku. Tento postup může sloužit jako screeningová zkouška za účelem zjištění potenciálního tepelného nebezpečí v přiměřeně krátké době měření.skenovací modul lze použít k vyhodnocení kalorických dat z jednoho ohřevu. Na rozdíl od široce používané a dobře známé techniky diferenční skenovací kalorimetrie (DSC) může Skenovací modulKalorimetrický modul, který je součástí kalorimetru Multipe Module Calorimeter (MMC) a umožňuje skenování vzorku. Tento postup může sloužit jako screeningová zkouška za účelem zjištění potenciálního tepelného nebezpečí v přiměřeně krátké době měření.skenovací modulKalorimetr s více moduly (MMC)Kalorimetr s více režimy se skládá ze základní jednotky a vyměnitelných modulů. Jeden modul je připraven pro kalorimetrii s urychlováním (ARC®), ARC®-Modul. Druhý slouží ke skenovacím zkouškám (Scanning Module) a třetí a čtvrtý se týká baterií a polymerů, farmaceutických zkoušek pro mincové články (Coin Cell Module).MMC zpracovávat vzorky o objemu až 2 ml. Pro zahřívání vzorků jsou k dispozici dvě možnosti: buď konstantní rychlost zahřívání, nebo konstantní úroveň výkonu. Pomocí informací o výkonu dodávaném do vzorku i o rychlosti ohřevu lze vypočítat signál tepelného toku.
Pomocí kovů, jako je indium, cín a vizmut, lze určit teplotu i citlivost přístroje. Při hmotnosti 1000 až 9000 mg (objem vzorku přibližně 1 ml) jsou typické hmotnosti vzorků pro Kalorimetr s více moduly (MMC)Kalorimetr s více režimy se skládá ze základní jednotky a vyměnitelných modulů. Jeden modul je připraven pro kalorimetrii s urychlováním (ARC®), ARC®-Modul. Druhý slouží ke skenovacím zkouškám (Scanning Module) a třetí a čtvrtý se týká baterií a polymerů, farmaceutických zkoušek pro mincové články (Coin Cell Module).MMC podstatně vyšší než hmotnosti vzorků používané pro DSC, které se obvykle pohybují mezi 5 a 10 mg. Přesto je vyhodnocená nejistota pro Skenovací modulKalorimetrický modul, který je součástí kalorimetru Multipe Module Calorimeter (MMC) a umožňuje skenování vzorku. Tento postup může sloužit jako screeningová zkouška za účelem zjištění potenciálního tepelného nebezpečí v přiměřeně krátké době měření.skenovací modulKalorimetr s více moduly (MMC)Kalorimetr s více režimy se skládá ze základní jednotky a vyměnitelných modulů. Jeden modul je připraven pro kalorimetrii s urychlováním (ARC®), ARC®-Modul. Druhý slouží ke skenovacím zkouškám (Scanning Module) a třetí a čtvrtý se týká baterií a polymerů, farmaceutických zkoušek pro mincové články (Coin Cell Module).MMC přibližně 1 % pro stanovení teploty a méně než 5 % pro stanovení entalpie.
Tato práce poukazuje na podobnosti a rozdíly v přípravě vzorků, způsobech měření a výsledcích získaných pro vytvrzovací reakci epoxidu pomocí NETZSCH DSC 214 Polyma oproti skenovacímu modulu Kalorimetr s více moduly (MMC)Kalorimetr s více režimy se skládá ze základní jednotky a vyměnitelných modulů. Jeden modul je připraven pro kalorimetrii s urychlováním (ARC), ARC-Modul. Druhý slouží ke skenovacím zkouškám (Scanning Module) a třetí a čtvrtý se týká baterií a polymerů, farmaceutických zkoušek pro mincové články (Coin Cell Module).MMC.
Příprava vzorku a podmínky měření
Aby vzorek epoxidové pryskyřice nezačal pomalu reagovat již během skladování, je umístěn v chladničce při -20 °C. Před přípravou vzorku se skladovací nádoba vyndá z chladničky a zahřívá se při okolní teplotě po dobu přibližně jedné hodiny. Vzorek má nyní viskozitu podobnou medu a odebírá se špachtlí a vhazuje se do nádoby nebo kelímku pro měření Kalorimetr s více moduly (MMC)Kalorimetr s více režimy se skládá ze základní jednotky a vyměnitelných modulů. Jeden modul je připraven pro kalorimetrii s urychlováním (ARC), ARC-Modul. Druhý slouží ke skenovacím zkouškám (Scanning Module) a třetí a čtvrtý se týká baterií a polymerů, farmaceutických zkoušek pro mincové články (Coin Cell Module).MMC, resp. pro měření DSC. Po přípravě vzorku se zásobní nádoba vloží zpět do chladničky. Srovnání podmínek měření pro oba přístroje je uvedeno v tabulce 1.
Pro studium vytvrzování epoxidových pryskyřic pomocí Kalorimetr s více moduly (MMC)Kalorimetr s více režimy se skládá ze základní jednotky a vyměnitelných modulů. Jeden modul je připraven pro kalorimetrii s urychlováním (ARC), ARC-Modul. Druhý slouží ke skenovacím zkouškám (Scanning Module) a třetí a čtvrtý se týká baterií a polymerů, farmaceutických zkoušek pro mincové články (Coin Cell Module).MMC se používá Skenovací modulKalorimetrický modul, který je součástí kalorimetru Multipe Module Calorimeter (MMC) a umožňuje skenování vzorku. Tento postup může sloužit jako screeningová zkouška za účelem zjištění potenciálního tepelného nebezpečí v přiměřeně krátké době měření.skenovací modul s externím ohřívačem (obr. 3). Externí ohřívač je umístěn přímo kolem nádoby se vzorkem a dodává vzorku konstantní výkon; v tomto případě 1000 mW. Vzhledem ke specifické tepelné kapacitě a hmotnosti nádoby spolu se specifickou tepelnou kapacitou a hmotností vzorku nebude rychlost ohřevu přesně konstantní. Poměr hmotností a měrných tepelných kapacit je znám jako faktor Φ (nebo Tepelná setrvačnostTepelná setrvačnost odpovídá faktoru PHI. Oba popisují poměr hmotnosti a měrné tepelné kapacity vzorku nebo směsi vzorků ve srovnání s hmotností nádoby nebo nádoby na vzorky.tepelná setrvačnost). Podle normy ASTM E1981 [14] jej lze vyjádřit následující rovnicí:
T: teplota
ad: adiabatický
obs: pozorovaný
m: hmotnost
V: nádoba
Měrná tepelná kapacita (cp)Tepelná kapacita je fyzikální veličina specifická pro daný materiál, která se určuje jako podíl množství tepla dodaného vzorku a výsledného zvýšení teploty. Měrná tepelná kapacita se vztahuje k jednotkové hmotnosti vzorku.cp: Měrná tepelná kapacita (cp)Tepelná kapacita je fyzikální veličina specifická pro daný materiál, která se určuje jako podíl množství tepla dodaného vzorku a výsledného zvýšení teploty. Měrná tepelná kapacita se vztahuje k jednotkové hmotnosti vzorku.měrná tepelná kapacita
S: vzorek
Tab. 3: Podmínky měření
DSC 214 Polyma | ||
|---|---|---|
| Materiál nádoby | Hliník | Nerezová ocel |
| Typ nádoby | Concavus®kelímky, propíchnuté víko | Uzavřená |
| Hmotnost nádoby | 51.478 mg | 7230.84 mg / 6914,95 mg |
| Zahřívání | 5 K/min | Konstantní výkon (1000 mW) |
| Atmosféra | Dusík | Vzduch |
| Rychlost čisticího plynu | 40 ml/min | Statický |
| Teplotní rozsah | RT ... 290 °C | RT ... 290 °C |
| Hmotnost vzorku | 12.553 mg | 1096.50 mg / 1178,00 mg |
Výsledná rychlost ohřevu bude nakonec ovlivněna tepelným chováním samotného vzorku. Protože vytvrzování epoxidových pryskyřic je exotermická reakce, reakční teplo dočasně zvýší rychlost ohřevu. Tepelné ztráty do okolního prostředí jsou potlačeny ochrannými topnými tělesy umístěnými po stranách, nahoře a dole kalorimetru. Tato topná tělesa sledují teplotu vzorku nezávisle na režimu konstantního výkonu vnějšího topného tělesa. Schematický nákres snímacího modulu Kalorimetr s více moduly (MMC)Kalorimetr s více režimy se skládá ze základní jednotky a vyměnitelných modulů. Jeden modul je připraven pro kalorimetrii s urychlováním (ARC), ARC-Modul. Druhý slouží ke skenovacím zkouškám (Scanning Module) a třetí a čtvrtý se týká baterií a polymerů, farmaceutických zkoušek pro mincové články (Coin Cell Module).MMC 274 Nexus® je uveden na obrázku 3.
Výsledky a diskuse
Přibližně 1000 mg vzorku epoxidové pryskyřice se zahřívá pomocí externího ohřívače MMC 274 Nexus® při konstantním výkonu 1000 mW. Příkon vede k nárůstu teploty přibližně o 4,5 K/min až na 150 °C. Se začátkem reakce vytvrzování epoxidové pryskyřice se reakčním teplem zvyšuje rychlost ohřevu až na maximum 14,0, resp. 14,5 K/min. V důsledku dodatečného příkonu energie z reakční entalpie se měřená teplota vzorku během probíhajícího vytvrzovacího procesu zvyšuje mnohem rychleji. Na obr. 4 jsou znázorněny výsledky opakovaného měření vytvrzování epoxidové pryskyřice provedeného pomocí přístroje MMC 274 Nexus®.
Kromě teploty vzorku (plné čáry) a rychlosti ohřevu (čárkované čáry) umožňuje MMC také měření tlaku vzorku (čárkované čáry), protože průchodka na horní straně nádoby se vzorkem je připojena k tlakoměru. Tlak uvnitř uzavřeného systému nádobek se plynule zvyšuje s teplotou a po vytvrzení se začne zvyšovat rychleji v důsledku zahájení rozkladu vytvrzeného produktu.
Tepelný tok vzorku lze vypočítat pomocí konstantního výkonového signálu externího ohřívače a výsledné rychlosti ohřevu vzorku.
Obrázek 5 znázorňuje výsledky opakovaného měření včetně signálu tepelného toku exotermické vytvrzovací reakce. Provedení měření podle stejného schématu pomocí DSC 214 Polyma poskytuje srovnatelné výsledky, přestože se oba režimy měření a hmotnosti vzorků výrazně liší. Obrázek 6 porovnává výsledky měření pomocí DSC 214 Polyma s výsledky měření pomocí MMC 274 Nexus®.
Vyhodnocené hodnoty entalpie vytvrzování i extrapolovaného počátku - představujícího počátek reakce vytvrzování - jsou u obou technik v mezích nejistoty shodné. Maximální teplota píku se však liší o více než 10 K. Tento významný rozdíl je způsoben obrovským rozdílem v hmotnosti vzorku: 12,553 mg (DSC) oproti 1096,50 mg (MMC). Dokončení reakce jednoduše trvá déle, když je hmotnost vzorku více než 80krát vyšší.
Vezmeme-li v úvahu, že výsledky obou technik DSC a MMS jsou stupnice se stejným rozsahem tepelného toku (DSC pravá stupnice, MMC levá stupnice), vizuální dojem z ploch píků je odlišný. Vyhodnocené hodnoty extrapolovaného počátku a reakční entalpie jsou však v mezích nejistoty shodné. Zdá se to být nekonzistentní, ale ve skutečnosti tomu tak není. Teplotně odstupňované výsledky dynamických úprav ohřevem nebo chlazením zahrnují rychlost ohřevu. Z experimentů DSC očekáváme, že rychlost ohřevu bude konstantní (zde 5 K/min). U MMC byl použit konstantní příkon - rychlost ohřevu tedy závisí na chování vzorku. Jak je patrné z obrázku 5, reakční teplo během měření MMC více než ztrojnásobí naměřenou rychlost ohřevu na vzorku ze 4,5 K/min před reakcí na 14,5 K/min během vytvrzovací reakce. Díky tomuto zvýšení rychlosti ohřevu se plocha píku u výsledků MMC jeví mnohem větší ve srovnání s výsledky DSC při konstantní rychlosti 5 K/min. Vzhledem k tomu, že entalpické vyhodnocení zohledňuje rychlost ohřevu, jsou vyhodnocené hodnoty téměř totožné, i když vizuální dojem z ploch píků je odlišný.
Závěr
Vytvrzovací reakci epoxidových pryskyřic lze zkoumat pomocí různých měřicích technik. V závislosti na tom, jaká změna vlastností se studuje, lze použít metody jako DMA, DEA nebo LFA. DSC je jistě nejpoužívanější technikou pro zkoumání vytvrzovacích reakcí vzhledem k silnému ExotermickéPřechod vzorku nebo reakce je exotermická, pokud při ní vzniká teplo.exotermickému reakčnímu teplu. Tato práce ukazuje, že kromě diferenční skenovací kalorimetrie může pro zkoumání vytvrzovací reakce sloužit i další kalorická technika. Na rozdíl od DSC může Skenovací modulKalorimetrický modul, který je součástí kalorimetru Multipe Module Calorimeter (MMC) a umožňuje skenování vzorku. Tento postup může sloužit jako screeningová zkouška za účelem zjištění potenciálního tepelného nebezpečí v přiměřeně krátké době měření.skenovací modul NETZSCH Multiple Module Calorimeter MMC 274 Nexus® studovat vzorky v gramovém měřítku a poskytuje srovnatelné výsledky.