Перекись водорода
Чистая перекись водорода (H2O2) представляет собой бледно-голубую жидкость, смешивающуюся с водой в любом соотношении. Низкопроцентные водные растворы широко используются в качестве отбеливающих средств благодаря своим сильным окислительным свойствам. Помимо отбеливания древесины, бумаги или волос, растворы перекиси водорода также используются в качестве окислителей или в медицине как дезинфицирующие средства. Склонность перекиси водорода разлагаться на воду и кислород (уравнение 1 ниже) является причиной ее применения в качестве жидкого топлива в ракетных двигателях.
Калориметр с несколькими модулями (MMC) по сравнению с дифференциальной сканирующей калориметрией (DSC)
NETZSCH Многомодульный калориметр Многомодульный калориметр (MMC)Многорежимный калориметрический прибор, состоящий из базового блока и сменных модулей. Один модуль подготовлен для ускоренной калориметрии (ARC), ARC-Module. Второй используется для сканирующих тестов (Scanning Module), а третий связан с тестированием батарей для монетных элементов (Coin Cell Module).MMC 274 Nexus® (рис. 1) предлагает три различных измерительных модуля [1]. Модуль Ускоренная калориметрия (ARC)Метод, описывающий изотермические и адиабатические процедуры испытаний, используемые для обнаружения термически экзотермических реакций разложения.ARC® может использоваться для исследования термической опасности, модуль Coin-Cell специализирован для исследования батарей, а модуль Scanning может использоваться для оценки калорических данных, полученных за один нагрев. В отличие от широко распространенной и известной методики дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), сканирующий модуль ГМК может работать с образцами объемом до 2 мл. Для нагрева образцов доступны два варианта: постоянная скорость нагрева или постоянный уровень мощности. Используя информацию о мощности, подаваемой на образец, и скорости нагрева, можно рассчитать сигнал теплового потока. Используя такие металлы, как индий, олово и висмут, можно определить как температуру, так и чувствительность прибора. При массе образца от 1000 до 9000 мг (объем образца около 1 мл) типичная масса образца для ГМК значительно выше, чем масса образца для ДСК, которая обычно составляет от 5 до 10 мг. Несмотря на это, оцененная погрешность сканирующего модуля ГМК составляет около 1% для определения температуры и менее 5% для определения энтальпии.
Модуль сканирования и модуль ARC®
В данной работе изучается поведение термического разложения водных растворов пероксида водорода различной концентрации. Для этих исследований используются два модуля ГМК: сканирующий модуль (см. рис. 2) для скрининга образцов и модуль Ускоренная калориметрия (ARC)Метод, описывающий изотермические и адиабатические процедуры испытаний, используемые для обнаружения термически экзотермических реакций разложения.ARC® (см. рис. 3) для исследования Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search это режим измерения, используемый в калориметрических приборах по методу ускоренной калориметрии (ARC).heat-wait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search это режим измерения, используемый в калориметрических приборах по методу ускоренной калориметрии (ARC).HWS). С помощью внешнего нагревателя, который непосредственно окружает сосуд с образцом (рис. 4), модуль сканирования может обеспечить образец постоянным уровнем энергии.
Условия измерения
Перекись водорода (Sigma Aldrich) была получена в виде водного раствора (35%) и хранилась при температуре окружающей среды. Раствор пероксида водорода использовали в том виде, в котором он был получен, и разбавляли очищенной водой для получения нескольких более низких концентраций. Состав разбавленных образцов приведен в таблице 1 и таблице 2. Условия измерения для сканирующего модуля и модуля Ускоренная калориметрия (ARC)Метод, описывающий изотермические и адиабатические процедуры испытаний, используемые для обнаружения термически экзотермических реакций разложения.ARC® сравниваются в таблице 3.
Таблица 1: Составы образцов для скрининга (модуль сканирования)
| Номер пробы | Концентрация образца/% | H2O2/г | H2O/г | Всего/г |
|---|---|---|---|---|
| 1 | 35 | 1.03106 | 0.0 | 1.03106 |
| 2 | 26 | 0.75757 | 0.25623 | 1.0138 |
| 3 | 17 | 0.5148 | 0.52494 | 1.03974 |
| 4 | 8.6 | 0.25169 | 0.7741 | 1.02579 |
| 5 | 4.3 | 0.12376 | 0.88605 | 1.00981 |
| 6 | 2.6 | 0.07316 | 0.92551 | 0.99867 |
| 7 | 1.1 | 0.03099 | 0.96707 | 0.99806 |
| 8 | 0.4 | 0.01215 | 1.00176 | 1.01391 |
Таблица 2: Составы образцов для адиабатических испытаний (модульУскоренная калориметрия (ARC)Метод, описывающий изотермические и адиабатические процедуры испытаний, используемые для обнаружения термически экзотермических реакций разложения.ARC® )
| Номер образца | Концентрация образца/% | H2O2/г | H2O/г | Всего/г |
|---|---|---|---|---|
| 9 | 35 | 1.02157 | 0.0 | 1.02157 |
| 10 | 17 | 0.74935 | 0.52494 | 1.00359 |
| 11 | 8.6 | 0.51466 | 0.50962 | 1.02428 |
| 12 | 4.3 | 0.25036 | 0.77525 | 1.02561 |
| 13 | 2.6 | 0.14776 | 0.877248 | 1.02034 |
Таблица 3: Условия измерения
| Модуль Многомодульный калориметр (MMC)Многорежимный калориметрический прибор, состоящий из базового блока и сменных модулей. Один модуль подготовлен для ускоренной калориметрии (ARC), ARC-Module. Второй используется для сканирующих тестов (Scanning Module), а третий связан с тестированием батарей для монетных элементов (Coin Cell Module).MMC | Сканирование | ARC® |
| Материал сосуда | Нержавеющая сталь | Нержавеющая сталь |
| Тип сосуда | Закрытый | Закрытый |
| Масса сосуда | 7.от 0 до 7,25 г | 7.от 0 до 7,25 г |
| Нагрев | Постоянная мощность (250 мВт) | |
| Атмосфера | Воздух | Воздух |
| Скорость продувочного газа | Статический | Статический |
| Диапазон температур | RT ... 250°C | RT ... 250°C |
| Масса образца | 998.от 67 до 1039,74 мг | 1003.6 - 1025,6 мг |
Результаты и обсуждение
В зависимости от изменения теплоемкости образцов, постоянная потребляемая мощность обычно приводит к почти постоянной скорости нагрева образца. На рисунке 5 показан результат нагрева пероксида водорода (35%) с помощью сканирующего модуля при постоянной потребляемой мощности 250 мВт. Скорость нагрева составляет около 1 К/мин в течение первых 60 минут. Через час начинается реакция разложения, в результате которой выделяется дополнительное тепло. Во время реакции разложения скорость нагрева возрастает до максимума - 5,6 К/мин, и обнаруженное давление также возрастает. Согласно уравнению 1, в ходе реакции разложения выделяется кислород. Помимо испарения воды, это газообразование является основной причиной повышения давления при нагревании.
Сравнение поведения H2O2, H2Oи пустого сосуда
Результаты на рисунке 5 отражают исключительно нагрев образца. Поскольку реакция разложения пероксида водорода не является обратимой, образующийся кислород не поглощается снова для образования исходного пероксида водорода при охлаждении. Вместо этого образовавшиеся продукты - вода и кислород - охлаждаются до температуры окружающей среды в виде жидкости и газа соответственно. Сигнал давления показывает 17,7 бар при 40°C, что отражает количество кислорода, образующегося при разложении (рис. 6). Если взять тот же объем воды, то при нагревании давление также увеличивается, но поскольку вода остается химически неизменной, то при охлаждении весь водяной пар снова выпадает в осадок. Поэтому пунктирная синяя линия, показывающая сигнал давления для воды при охлаждении, показывает значения, почти идентичные значению при нагревании (сплошные линии). Для сравнения, зеленые линии показывают ход сигнала давления при нагревании и охлаждении для пустого сосуда.
H2O2 в различных концентрациях
Особенно при сравнении с водой видно, что испарение, которое в той или иной степени происходит даже в закрытой системе сосудов, всегда обратимо. Это подтверждается сигналом давления при 40°C после охлаждения. С другой стороны, при реакции разложения пероксида водорода образуется определенное количество газа. Поэтому ожидается, что сигнал давления будет пропорционален абсолютному количеству перекиси водорода в растворе. При повторении этих испытаний с образцами с различной концентрацией перекиси водорода увеличение давления во время испытания должно быть пропорционально концентрации перекиси водорода. На рисунке 7 сравниваются результаты нагревания образцов с 1 по 6. Соответствующие концентрации перекиси водорода приведены в таблице 1.
Корреляция между концентрацией H2O2 и давлением
О реакции разложения пероксида водорода свидетельствует увеличение скорости нагрева образца, а также рост давления. На рисунке 8 представлен сигнал остаточного давления после реакции и после охлаждения до 42°C. Наблюдается почти идеально линейная зависимость давления от концентрации пероксида водорода в образце. Эта корреляция показана на рисунке 9.
Различные концентрации H2O2 исследовались с помощью модуляARC®
Различные концентрации H2O2 исследовались с помощью модуля ARC® Аналогичная серия концентраций водного пероксида водорода также была исследована с помощью модуля ARC® MMC (рис. 3). Соответствующие концентрации перекиси водорода приведены в таблице 2. Модуль ARC® может быть использован для специального определения температуры начала разложения с помощью так называемой программы Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search это режим измерения, используемый в калориметрических приборах по методу ускоренной калориметрии (ARC).heat-wait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search это режим измерения, используемый в калориметрических приборах по методу ускоренной калориметрии (ARC).HWS).libraС помощью последовательности нагревания, уравнивания и детектирования определяется скорость саморазогрева образца в квазиизотермических условиях, а затем образец исследуется в адиабатическом режиме [1, 2].
Результаты для концентраций пероксида водорода 35%, 17% и 8,6% представлены на рисунке 10. Как и ожидалось, результаты подтверждают увеличение температуры small(ΔTobs) в адиабатических условиях для более низких концентраций пероксида водорода. Температура начала реакции разложения увеличивается для более низких концентраций в связи с меньшим выделением энергии (90°C и 110°C). Максимальная скорость самонагревания для концентраций пероксида водорода менее 5 % составляет менее 0,02 К/мин. Поэтому экзотермические явления в этом случае не обнаруживаются. Ступени повышения температуры (ΔTobs), обнаруженные во время адиабатических сегментов нескольких испытаний Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search это режим измерения, используемый в калориметрических приборах по методу ускоренной калориметрии (ARC).HWS, показаны на рисунке 11.
Заключение
Эти результаты наглядно демонстрируют возможности сканирующего модуля MMC. В случае сильно экзотермических реакций скорость саморазогрева значительно возрастает - до уровня примерно 1 К/мин - в результате постоянной подводимой мощности. Таким образом, если неизвестный образец демонстрирует экзотермическую реакцию разложения, это может быть распознано в течение нескольких часов. Как только обнаружен опасный потенциал, рекомендуется провести адиабатический тест с использованием модуля MMC ARC® [1]. Такое испытание HWS может легко занять целый день, но, с другой стороны, оно гораздо более релевантно тепловому равновесию, чем сканирующее испытание [2].
Кроме того, представленные выше результаты наглядно демонстрируют полезность сигнала давления. Постоянная потребляемая мощность 250 мВт обеспечивает скорость нагрева примерно 1 К/мин для водного образца массой 1 г. Образцы с концентрацией пероксида водорода менее 5 % не превышают эту скорость нагрева за счет энергии, выделяемой в ходе реакции разложения. Это означает, что благодаря скорости самонагревания образца реакция разложения для низких концентраций маскируется подводимой мощностью. Сигнал давления, напротив, не зависит от подводимой мощности. Поэтому его можно рассматривать как важный индикатор того, произошла ли реакция разложения, особенно в случае низких концентраций.