Triagem de soluções de peróxido de hidrogênio por meio de testes de varredura e testes em ARC^®

Peróxido de hidrogênio

O peróxido de hidrogênio puro (_H2O2) é um líquido azul claro, misturável em qualquer proporção com água. As soluções aquosas de baixa porcentagem são amplamente usadas como agentes de branqueamento devido às suas fortes propriedades oxidantes. Além do branqueamento de madeira, papel ou cabelo, as soluções de peróxido de hidrogênio também são usadas como agentes oxidantes ou em aplicações médicas como desinfetantes. A tendência do peróxido de hidrogênio de se decompor em água e oxigênio (equação 1 abaixo) é a razão de sua aplicação como propelente líquido em motores de foguete.

Comparação entre o Calorímetro de Múltiplos Módulos (MMC) e a Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

O NETZSCH Multiple Module Calorimeter Calorímetro de múltiplos módulos (MMC)Um dispositivo de calorímetro de modo múltiplo que consiste em uma unidade de base e módulos intercambiáveis. Um módulo é preparado para calorimetria de taxa acelerada (ARC), o ARC-Module. Um segundo módulo é usado para testes de varredura (Scanning Module) e um terceiro está relacionado a testes de bateria para células tipo moeda (Coin Cell Module).MMC 274 Nexus^® (figura 1) oferece três módulos de medição diferentes [1]. O módulo Calorimetria de taxa acelerada (ARC)O método que descreve os procedimentos de teste isotérmico e adiabático usados para detectar reações de decomposição termicamente exotérmicas.ARC^® pode ser usado para estudos de risco térmico; o módulo Coin-Cell é especializado na investigação de baterias; e o módulo Scanning pode ser usado para avaliar dados calóricos de uma única execução de aquecimento. Em contraste com a técnica amplamente utilizada e conhecida de calorimetria de varredura diferencial (DSC), o módulo de varredura do Calorímetro de múltiplos módulos (MMC)Um dispositivo de calorímetro de modo múltiplo que consiste em uma unidade de base e módulos intercambiáveis. Um módulo é preparado para calorimetria de taxa acelerada (ARC), o ARC-Module. Um segundo módulo é usado para testes de varredura (Scanning Module) e um terceiro está relacionado a testes de bateria para células tipo moeda (Coin Cell Module).MMC pode lidar com amostras de até 2 ml de volume. Para aquecer as amostras, há duas opções disponíveis: uma taxa de aquecimento constante ou um nível de potência constante. Ao usar informações sobre a potência fornecida à amostra e a taxa de aquecimento, é possível calcular um sinal de fluxo de calor. Usando metais como índio, estanho e bismuto, é possível determinar a temperatura e a sensibilidade do instrumento. De 1.000 a 9.000 mg (volume de amostra de cerca de 1 ml), as massas de amostra típicas são consideravelmente mais altas para o Calorímetro de múltiplos módulos (MMC)Um dispositivo de calorímetro de modo múltiplo que consiste em uma unidade de base e módulos intercambiáveis. Um módulo é preparado para calorimetria de taxa acelerada (ARC), o ARC-Module. Um segundo módulo é usado para testes de varredura (Scanning Module) e um terceiro está relacionado a testes de bateria para células tipo moeda (Coin Cell Module).MMC do que as massas de amostra usadas para DSC, que normalmente ficam entre 5 e 10 mg. Mesmo assim, a incerteza avaliada para o módulo de varredura do Calorímetro de múltiplos módulos (MMC)Um dispositivo de calorímetro de modo múltiplo que consiste em uma unidade de base e módulos intercambiáveis. Um módulo é preparado para calorimetria de taxa acelerada (ARC), o ARC-Module. Um segundo módulo é usado para testes de varredura (Scanning Module) e um terceiro está relacionado a testes de bateria para células tipo moeda (Coin Cell Module).MMC é de cerca de 1% para determinações de temperatura e menos de 5% para determinações de entalpia.

Módulo de digitalização e módulo ARC^®

Este trabalho estuda o comportamento de Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição térmica de soluções aquosas de peróxido de hidrogênio de concentrações variadas. Dois módulos MMC são empregados para esses estudos: o módulo de varredura (veja a figura 2) para triagem das amostras e o módulo Calorimetria de taxa acelerada (ARC)O método que descreve os procedimentos de teste isotérmico e adiabático usados para detectar reações de decomposição termicamente exotérmicas.ARC^® (veja a figura 3) para estudos Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search é um modo de medição usado em dispositivos de calorímetro de acordo com a calorimetria de taxa acelerada (ARC).heat-wait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search é um modo de medição usado em dispositivos de calorímetro de acordo com a calorimetria de taxa acelerada (ARC).HWS). Por meio de um aquecedor externo que circunda diretamente o recipiente da amostra (figura 4), o módulo de varredura pode fornecer à amostra um nível constante de energia.

Condições de medição

O peróxido de hidrogênio (Sigma Aldrich) foi recebido como uma solução aquosa (35%) e armazenado em temperatura ambiente. A solução de peróxido de hidrogênio foi usada como recebida e foi diluída com água purificada para observar várias concentrações mais baixas. A composição das amostras diluídas está resumida na tabela 1 e na tabela 2. As condições de medição para os módulos de varredura e Calorimetria de taxa acelerada (ARC)O método que descreve os procedimentos de teste isotérmico e adiabático usados para detectar reações de decomposição termicamente exotérmicas.ARC^® são comparadas na tabela 3.

Tabela 1: Composições de amostras para triagem (Módulo de digitalizaçãoUm módulo de calorímetro que faz parte do Multipe Module Calorimeter (MMC), permitindo o teste de varredura de uma amostra. Esse procedimento pode servir como um teste de triagem para detectar um potencial de risco térmico em um tempo de medição razoavelmente curto.módulo de digitalização)

Tabela 2: Composições de amostras para testes adiabáticos (Calorimetria de taxa acelerada (ARC)O método que descreve os procedimentos de teste isotérmico e adiabático usados para detectar reações de decomposição termicamente exotérmicas.ARC^® Module)

Guia 3: Condições de medição

Resultados e discussão

Dependendo da alteração na capacidade de calor das amostras, a entrada de energia constante geralmente resulta em uma taxa de aquecimento quase constante na amostra. A Figura 5 mostra o resultado do aquecimento do peróxido de hidrogênio (35%) usando o módulo de varredura com uma entrada de energia constante de 250 mW. A taxa de aquecimento resultante é de cerca de 1 K/min durante os primeiros 60 minutos. Após uma hora, a Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. reação de decomposição começa e produz calor adicional. Durante a Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. reação de decomposição, a taxa de aquecimento aumenta até um máximo de 5,6 K/min e a pressão detectada também aumenta. De acordo com a equação 1, a Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. reação de decomposição gera oxigênio. Além da evaporação da água, essa formação de gás é o principal motivo do aumento da pressão durante o aquecimento.

Comparação do comportamento de _H2O2, _H2Oe Vaso vazio

Os resultados da figura 5 apresentam exclusivamente o aquecimento da amostra. Como a Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. reação de decomposição do peróxido de hidrogênio não é reversível, o oxigênio gerado não é absorvido novamente para formar o peróxido de hidrogênio inicial durante o resfriamento. Em vez disso, os produtos formados de água e oxigênio são resfriados à temperatura ambiente como um líquido e um gás, respectivamente. O sinal de pressão indica 17,7 bar a 40°C, o que reflete a quantidade de oxigênio formada durante a Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição (figura 6). Considerando a mesma quantidade de água, a pressão também aumenta durante o aquecimento, mas como a água permanece quimicamente inalterada, todo o vapor de água se precipita novamente durante o resfriamento. É por isso que a linha azul tracejada, que indica o sinal de pressão da água durante o resfriamento, mostra valores quase idênticos aos do aquecimento (linhas sólidas). Apenas para comparação, as linhas verdes mostram o curso do sinal de pressão durante o aquecimento e o resfriamento de um recipiente vazio.

_H2O2 com várias concentrações

Especialmente quando se compara com a água, pode-se observar que a evaporação - que ocorre até certo ponto, mesmo dentro de um sistema de vaso fechado - é sempre reversível. Isso é confirmado pelo sinal de pressão a 40°C após o resfriamento. Por outro lado, a Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. reação de decomposição do peróxido de hidrogênio produz uma quantidade específica de gás. Portanto, espera-se que o sinal de pressão seja proporcional à quantidade absoluta de peróxido de hidrogênio dentro da solução. Ao repetir esses testes com amostras de várias concentrações de peróxido de hidrogênio, o aumento de pressão durante o teste deve ser proporcional à concentração de peróxido de hidrogênio. A Figura 7 compara os resultados de aquecimento das amostras 1 a 6. As concentrações de peróxido de hidrogênio associadas estão resumidas na tabela 1.

Correlação entre a concentração de _H2O2 e a pressão

A reação de Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição do peróxido de hidrogênio é indicada pelo aumento da taxa de aquecimento medida na amostra, bem como pelo aumento da pressão. Na figura 8, o sinal da pressão restante após a reação e após o resfriamento a 42°C é avaliado. Há uma correlação quase perfeitamente linear da pressão com a concentração de peróxido de hidrogênio da amostra. Essa correlação é mostrada na figura 9.

Várias concentrações de _H2O2 investigadas com oARC^® Module

Várias concentrações de H2O2 investigadas com o ARC^® ModuleUma série semelhante de concentrações de peróxido de hidrogênio aquoso também foi investigada usando o ARC^® Module do MMC (figura 3). As concentrações de peróxido de hidrogênio associadas estão resumidas na tabela 2. O módulo ARC^® pode ser empregado para determinar especificamente a temperatura do início da Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição por meio de um programa chamado Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search é um modo de medição usado em dispositivos de calorímetro de acordo com a calorimetria de taxa acelerada (ARC).heat-wait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search é um modo de medição usado em dispositivos de calorímetro de acordo com a calorimetria de taxa acelerada (ARC).HWS).libraCom a ajuda da sequência de aquecimento, equalização e detecção, a Taxa de autoaquecimentoUm tipo especial de dispositivo calorímetro é usado para detectar a taxa de autoaquecimento de uma substância. O método relacionado é chamado de calorimetria de taxa acelerada (ARC). taxa de autoaquecimento da amostra é determinada em condições quase isotérmicas e, em seguida, a amostra é investigada no modo AdiabáticoAdiabático descreve um sistema ou modo de medição sem nenhuma troca de calor com o ambiente. Esse modo pode ser realizado usando um dispositivo de calorímetro de acordo com o método de calorimetria de taxa acelerada (ARC). O principal objetivo desse dispositivo é estudar cenários e reações de fuga térmica. Uma breve descrição do modo adiabático é "sem entrada de calor - sem saída de calor".adiabático [1, 2].

Os resultados para concentrações de peróxido de hidrogênio de 35%, 17% e 8,6% são apresentados na figura 10. smallComo esperado, os resultados confirmam um aumento de temperatura (_ΔTobs) em condições adiabáticas para concentrações mais baixas de peróxido de hidrogênio. A temperatura na qual a reação de decomposição é detectada (início) aumenta para concentrações mais baixas devido à menor liberação de energia (90°C e 110°C). A taxa máxima de autoaquecimento para concentrações de peróxido de hidrogênio inferiores a 5% é inferior a 0,02 K/min. É por isso que nenhum evento ExotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é exotérmica se houver geração de calor.exotérmico é detectado nesse caso. As etapas de aumento de temperatura (_ΔTobs) detectadas durante os segmentos adiabáticos de vários testes Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search é um modo de medição usado em dispositivos de calorímetro de acordo com a calorimetria de taxa acelerada (ARC).HWS são mostradas na figura 11.

Conclusão

Esses resultados demonstram muito bem a capacidade de triagem do MMC Scanning Module. No caso de reações fortemente exotérmicas, a Taxa de autoaquecimentoUm tipo especial de dispositivo calorímetro é usado para detectar a taxa de autoaquecimento de uma substância. O método relacionado é chamado de calorimetria de taxa acelerada (ARC). taxa de autoaquecimento aumentará significativamente - acima do nível de aproximadamente 1 K/min - como resultado da entrada constante de energia. Assim, quando uma amostra desconhecida apresenta uma reação de decomposição exotérmica, isso pode ser reconhecido em várias horas. Assim que o potencial de perigo for reconhecido, recomenda-se um teste AdiabáticoAdiabático descreve um sistema ou modo de medição sem nenhuma troca de calor com o ambiente. Esse modo pode ser realizado usando um dispositivo de calorímetro de acordo com o método de calorimetria de taxa acelerada (ARC). O principal objetivo desse dispositivo é estudar cenários e reações de fuga térmica. Uma breve descrição do modo adiabático é "sem entrada de calor - sem saída de calor".adiabático usando um MMC ARC^® Module [1]. Esse teste HWS pode facilmente levar um dia inteiro, mas, por outro lado, é muito mais pertinente ao equilíbrio térmico do que um teste de varredura [2].

Além disso, os resultados apresentados acima demonstram muito bem a utilidade do sinal de pressão. A entrada de energia constante de 250 mW permite uma taxa de aquecimento de aproximadamente 1 K/min para uma amostra aquosa de 1 g. As amostras com uma concentração de peróxido de hidrogênio inferior a 5% não excedem essa taxa de aquecimento por meio da energia liberada durante a reação de decomposição. Isso significa que, por meio da Taxa de autoaquecimentoUm tipo especial de dispositivo calorímetro é usado para detectar a taxa de autoaquecimento de uma substância. O método relacionado é chamado de calorimetria de taxa acelerada (ARC). taxa de autoaquecimento da amostra, a reação de decomposição para baixas concentrações é mascarada pela entrada de energia. O sinal de pressão, por outro lado, não é afetado pela entrada de energia. Portanto, ele pode ser considerado um indicador significativo da ocorrência ou não de uma reação de decomposição, especialmente no caso de concentrações mais baixas.