Nadtlenek wodoru
Czysty nadtlenek wodoru (H2O2) jest bladoniebieską cieczą, którą można mieszać w dowolnym stosunku z wodą. Niskoprocentowe roztwory wodne są szeroko stosowane jako środki wybielające ze względu na ich silne właściwości utleniające. Oprócz wybielania drewna, papieru lub włosów, roztwory nadtlenku wodoru są również stosowane jako środki utleniające lub w medycynie jako środki dezynfekujące. Tendencja nadtlenku wodoru do rozkładu na wodę i tlen (równanie 1 poniżej) jest powodem jego zastosowania jako ciekłego materiału pędnego w silnikach rakietowych.
Porównanie kalorymetru wielomodułowego (MMC) z różnicową kalorymetrią skaningową (DSC)
Kalorymetr wielomodułowy NETZSCH Kalorymetr wielomodułowy (MMC)Wielotrybowe urządzenie kalorymetryczne składające się z jednostki bazowej i wymiennych modułów. Jeden moduł jest przygotowany do kalorymetrii z przyspieszeniem (ARC), ARC-Module. Drugi jest używany do testów skanowania (Scanning Module), a trzeci i czwarty jest związany z bateriami i polimerami, testami farmakologicznymi dla ogniw monetowych (Coin Cell Module).MMC 274 Nexus® (rysunek 1) oferuje trzy różne moduły pomiarowe [1]. Moduł ARC® może być wykorzystywany do badań zagrożeń termicznych; moduł Coin-Cell jest wyspecjalizowany do badania baterii; a Moduł skanowaniaModuł kalorymetru będący częścią kalorymetru wielomodułowego (MMC) umożliwiający skanowanie próbki. Procedura ta może służyć jako test przesiewowy w celu wykrycia potencjalnego zagrożenia termicznego w stosunkowo krótkim czasie pomiaru.moduł skanujący może być wykorzystywany do oceny danych kalorycznych z pojedynczego cyklu ogrzewania. W przeciwieństwie do szeroko stosowanej i dobrze znanej techniki różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC), Moduł skanowaniaModuł kalorymetru będący częścią kalorymetru wielomodułowego (MMC) umożliwiający skanowanie próbki. Procedura ta może służyć jako test przesiewowy w celu wykrycia potencjalnego zagrożenia termicznego w stosunkowo krótkim czasie pomiaru.moduł skanujący Kalorymetr wielomodułowy (MMC)Wielotrybowe urządzenie kalorymetryczne składające się z jednostki bazowej i wymiennych modułów. Jeden moduł jest przygotowany do kalorymetrii z przyspieszeniem (ARC), ARC-Module. Drugi jest używany do testów skanowania (Scanning Module), a trzeci i czwarty jest związany z bateriami i polimerami, testami farmakologicznymi dla ogniw monetowych (Coin Cell Module).MMC może obsługiwać próbki o objętości do 2 ml. W przypadku ogrzewania próbek dostępne są dwie opcje: stała szybkość ogrzewania lub stały poziom mocy. Wykorzystując informacje zarówno o mocy dostarczanej do próbki, jak i szybkości ogrzewania, można obliczyć sygnał przepływu ciepła. Wykorzystując metale takie jak ind, cyna i bizmut, można określić zarówno temperaturę, jak i czułość urządzenia. Przy 1000 do 9000 mg (objętość próbki około 1 ml), typowe masy próbek są znacznie wyższe dla Kalorymetr wielomodułowy (MMC)Wielotrybowe urządzenie kalorymetryczne składające się z jednostki bazowej i wymiennych modułów. Jeden moduł jest przygotowany do kalorymetrii z przyspieszeniem (ARC), ARC-Module. Drugi jest używany do testów skanowania (Scanning Module), a trzeci i czwarty jest związany z bateriami i polimerami, testami farmakologicznymi dla ogniw monetowych (Coin Cell Module).MMC niż masy próbek stosowane w DSC, które zazwyczaj wynoszą od 5 do 10 mg. Mimo to, oszacowana niepewność dla modułu skanującego Kalorymetr wielomodułowy (MMC)Wielotrybowe urządzenie kalorymetryczne składające się z jednostki bazowej i wymiennych modułów. Jeden moduł jest przygotowany do kalorymetrii z przyspieszeniem (ARC), ARC-Module. Drugi jest używany do testów skanowania (Scanning Module), a trzeci i czwarty jest związany z bateriami i polimerami, testami farmakologicznymi dla ogniw monetowych (Coin Cell Module).MMC wynosi około 1% dla oznaczeń temperatury i mniej niż 5% dla oznaczeń entalpii.
Moduł skanujący i moduł ARC®
W niniejszej pracy zbadano zachowanie rozkładu termicznego wodnych roztworów nadtlenku wodoru o różnych stężeniach. Do tych badań wykorzystano dwa moduły MMC: Moduł skanowaniaModuł kalorymetru będący częścią kalorymetru wielomodułowego (MMC) umożliwiający skanowanie próbki. Procedura ta może służyć jako test przesiewowy w celu wykrycia potencjalnego zagrożenia termicznego w stosunkowo krótkim czasie pomiaru.moduł skanujący (patrz rysunek 2) do badań przesiewowych próbek oraz moduł ARC® (patrz rysunek 3) do badań Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search to tryb pomiaru stosowany w urządzeniach kalorymetrycznych zgodnie z kalorymetrią przyspieszoną (ARC).heat-wait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search to tryb pomiaru stosowany w urządzeniach kalorymetrycznych zgodnie z kalorymetrią przyspieszoną (ARC).HWS). Za pomocą zewnętrznego grzejnika, który bezpośrednio otacza naczynie z próbką (rysunek 4), Moduł skanowaniaModuł kalorymetru będący częścią kalorymetru wielomodułowego (MMC) umożliwiający skanowanie próbki. Procedura ta może służyć jako test przesiewowy w celu wykrycia potencjalnego zagrożenia termicznego w stosunkowo krótkim czasie pomiaru.moduł skanujący może zapewnić próbce stały poziom mocy.
Warunki pomiaru
Nadtlenek wodoru (Sigma Aldrich) otrzymano w postaci roztworu wodnego (35%) i przechowywano w temperaturze otoczenia. Roztwór nadtlenku wodoru został użyty w takiej postaci, w jakiej go otrzymano, a następnie rozcieńczony wodą oczyszczoną w celu uzyskania kilku niższych stężeń. Skład rozcieńczonych próbek podsumowano w tabeli 1 i tabeli 2. Warunki pomiaru dla modułów skanowania i ARC® porównano w tabeli 3.
Tabela 1: Skład próbek do badań przesiewowych (Moduł skanowaniaModuł kalorymetru będący częścią kalorymetru wielomodułowego (MMC) umożliwiający skanowanie próbki. Procedura ta może służyć jako test przesiewowy w celu wykrycia potencjalnego zagrożenia termicznego w stosunkowo krótkim czasie pomiaru.moduł skanowania)
| Numer próbki | Stężenie próbki/% | H2O2/g | H2O/g | Ogółem/g |
|---|---|---|---|---|
| 1 | 35 | 1.03106 | 0.0 | 1.03106 |
| 2 | 26 | 0.75757 | 0.25623 | 1.0138 |
| 3 | 17 | 0.5148 | 0.52494 | 1.03974 |
| 4 | 8.6 | 0.25169 | 0.7741 | 1.02579 |
| 5 | 4.3 | 0.12376 | 0.88605 | 1.00981 |
| 6 | 2.6 | 0.07316 | 0.92551 | 0.99867 |
| 7 | 1.1 | 0.03099 | 0.96707 | 0.99806 |
| 8 | 0.4 | 0.01215 | 1.00176 | 1.01391 |
Tabela 2: Skład próbek do testów adiabatycznych (modułARC® )
| Numer próbki | Stężenie próbki/% | H2O2/g | H2O/g | Ogółem/g |
|---|---|---|---|---|
| 9 | 35 | 1.02157 | 0.0 | 1.02157 |
| 10 | 17 | 0.74935 | 0.52494 | 1.00359 |
| 11 | 8.6 | 0.51466 | 0.50962 | 1.02428 |
| 12 | 4.3 | 0.25036 | 0.77525 | 1.02561 |
| 13 | 2.6 | 0.14776 | 0.877248 | 1.02034 |
Zakładka 3: Warunki pomiaru
MMC 274 Nexus® | ||
|---|---|---|
| Moduł MMC | Skanowanie | ARC® |
| Materiał zbiornika | Stal nierdzewna | Stal nierdzewna |
| Typ zbiornika | Zamknięty | Zamknięty |
| Masa zbiornika | 7.0 do 7,25 g | 7.0 do 7,25 g |
| Ogrzewanie | Stała moc (250 mW) | |
| Atmosfera | Powietrze | Powietrze |
| Szybkość gazu oczyszczającego | Statyka | Statyczny |
| Zakres temperatur | RT ... 250°C | RT ... 250°C |
| Masa próbki | 998.67 do 1039,74 mg | 1003.6 do 1025,6 mg |
Wyniki i dyskusja
W zależności od zmiany pojemności cieplnej próbki, stała moc wejściowa zwykle skutkuje prawie stałą szybkością ogrzewania próbki. Rysunek 5 przedstawia wynik ogrzewania nadtlenku wodoru (35%) za pomocą modułu skanującego przy stałej mocy wejściowej 250 mW. Wynikowa szybkość ogrzewania wynosi około 1 K/min przez pierwsze 60 minut. Po godzinie rozpoczyna się Reakcja rozkładuReakcja rozkładu to wywołana termicznie reakcja związku chemicznego tworząca produkty stałe i/lub gazowe. reakcja rozkładu, która wytwarza dodatkowe ciepło. Podczas reakcji rozkładu szybkość ogrzewania wzrasta do maksymalnie 5,6 K/min, a wykryte ciśnienie również wzrasta. Zgodnie z równaniem 1, Reakcja rozkładuReakcja rozkładu to wywołana termicznie reakcja związku chemicznego tworząca produkty stałe i/lub gazowe. reakcja rozkładu generuje tlen. Oprócz odparowania wody, tworzenie się tego gazu jest główną przyczyną wzrostu ciśnienia podczas ogrzewania.
Porównanie zachowania H2O2,H2Oi pustego naczynia
Wyniki na rysunku 5 przedstawiają wyłącznie ogrzewanie próbki. Ponieważ Reakcja rozkładuReakcja rozkładu to wywołana termicznie reakcja związku chemicznego tworząca produkty stałe i/lub gazowe. reakcja rozkładu nadtlenku wodoru nie jest odwracalna, wytworzony tlen nie jest ponownie pobierany w celu utworzenia początkowego nadtlenku wodoru podczas chłodzenia. Zamiast tego powstałe produkty wody i tlenu schładzają się do temperatury otoczenia odpowiednio jako ciecz i gaz. Sygnał ciśnienia wskazuje 17,7 bara w temperaturze 40°C, co odzwierciedla ilość tlenu powstającego podczas rozkładu (rysunek 6). Biorąc pod uwagę tę samą ilość wody, ciśnienie również wzrasta podczas ogrzewania, ale ponieważ woda pozostaje niezmieniona chemicznie, cała para wodna ponownie wytrąca się podczas chłodzenia. Dlatego przerywana niebieska linia, wskazująca sygnał ciśnienia dla wody podczas chłodzenia, pokazuje wartości prawie identyczne jak podczas ogrzewania (linie ciągłe). Dla porównania, zielone linie pokazują przebieg sygnału ciśnienia podczas ogrzewania i chłodzenia dla pustego naczynia.
H2O2 o różnych stężeniach
Szczególnie w porównaniu z wodą można zauważyć, że parowanie - które występuje w pewnym stopniu nawet w zamkniętym układzie zbiorników - jest zawsze odwracalne. Potwierdza to sygnał ciśnienia w temperaturze 40°C po schłodzeniu. Z drugiej strony, Reakcja rozkładuReakcja rozkładu to wywołana termicznie reakcja związku chemicznego tworząca produkty stałe i/lub gazowe. reakcja rozkładu nadtlenku wodoru wytwarza określoną ilość gazu. Dlatego oczekuje się, że sygnał ciśnienia będzie proporcjonalny do bezwzględnej ilości nadtlenku wodoru w roztworze. Podczas powtarzania tych testów z próbkami o różnych stężeniach nadtlenku wodoru, wzrost ciśnienia podczas testu powinien być proporcjonalny do stężenia nadtlenku wodoru. Rysunek 7 porównuje wyniki ogrzewania dla próbek od 1 do 6. Powiązane stężenia nadtlenku wodoru podsumowano w tabeli 1.
Korelacja między stężeniem H2O2 a ciśnieniem
Reakcja rozkładuReakcja rozkładu to wywołana termicznie reakcja związku chemicznego tworząca produkty stałe i/lub gazowe. Reakcja rozkładu nadtlenku wodoru jest wskazywana przez wzrost szybkości ogrzewania mierzonej na próbce, jak również przez wzrost ciśnienia. Na rysunku 8 oceniono sygnał pozostałego ciśnienia po reakcji i po ochłodzeniu do 42°C. Istnieje prawie idealnie liniowa korelacja ciśnienia ze stężeniem nadtlenku wodoru w próbce. Korelacja ta jest przedstawiona na rysunku 9.
Różne stężenia H2O2 badane za pomocą modułuARC®
Różne stężenia H2O2 badane za pomocą modułu ARC® Podobną serię stężeń wodnego nadtlenku wodoru zbadano również za pomocą modułu MMC ARC® (rysunek 3). Powiązane stężenia nadtlenku wodoru podsumowano w tabeli 2. Moduł ARC® można wykorzystać do określenia temperatury początku rozkładu za pomocą tak zwanego programu Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search to tryb pomiaru stosowany w urządzeniach kalorymetrycznych zgodnie z kalorymetrią przyspieszoną (ARC).heat-wait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search to tryb pomiaru stosowany w urządzeniach kalorymetrycznych zgodnie z kalorymetrią przyspieszoną (ARC).HWS). Za pomocą sekwencji ogrzewania, wyrównywanialibration i wykrywania, Szybkość samonagrzewaniaSpecjalny rodzaj kalorymetru jest wykorzystywany do wykrywania szybkości samonagrzewania się substancji. Metoda ta nazywana jest kalorymetrią przyspieszoną (ARC). szybkość samonagrzewania próbki jest określana w warunkach quasi-izotermicznych, a następnie próbka jest badana w trybie adiabatycznym [1, 2].
Wyniki dla stężeń nadtlenku wodoru 35%, 17% i 8,6% przedstawiono na rysunku 10. Zgodnie z oczekiwaniami, wyniki potwierdzają wzrost temperatury smaller (ΔTobs) w warunkach adiabatycznych dla niższych stężeń nadtlenku wodoru. Temperatura, w której wykrywana jest Reakcja rozkładuReakcja rozkładu to wywołana termicznie reakcja związku chemicznego tworząca produkty stałe i/lub gazowe. reakcja rozkładu (początek) wzrasta dla niższych stężeń ze względu na mniejsze uwalnianie energii (90°C i 110°C). Maksymalna Szybkość samonagrzewaniaSpecjalny rodzaj kalorymetru jest wykorzystywany do wykrywania szybkości samonagrzewania się substancji. Metoda ta nazywana jest kalorymetrią przyspieszoną (ARC). szybkość samonagrzewania dla stężeń nadtlenku wodoru niższych niż 5% wynosi mniej niż 0,02 K/min. Dlatego w takim przypadku nie są wykrywane żadne zdarzenia egzotermiczne. Stopnie wzrostu temperatury (ΔTobs) wykryte podczas adiabatycznych segmentów kilku testów Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search to tryb pomiaru stosowany w urządzeniach kalorymetrycznych zgodnie z kalorymetrią przyspieszoną (ARC).HWS pokazano na rysunku 11.
Wnioski
Wyniki te doskonale demonstrują możliwości modułu skanującego MMC. W przypadku silnie egzotermicznych reakcji, Szybkość samonagrzewaniaSpecjalny rodzaj kalorymetru jest wykorzystywany do wykrywania szybkości samonagrzewania się substancji. Metoda ta nazywana jest kalorymetrią przyspieszoną (ARC). szybkość samonagrzewania znacznie wzrośnie - do poziomu powyżej około 1 K/min - w wyniku stałego poboru mocy. Tak więc, gdy nieznana próbka wykazuje egzotermiczną reakcję rozkładu, można to rozpoznać w ciągu kilku godzin. Gdy tylko rozpoznany zostanie niebezpieczny potencjał, zaleca się wykonanie testu adiabatycznego przy użyciu modułu MMC ARC® [1]. Taki test HWS może z łatwością zająć cały dzień, ale z drugiej strony jest znacznie bardziej odpowiedni dla równowagi termicznej niż test skanowania [2].
Dodatkowo, wyniki przedstawione powyżej ładnie demonstrują użyteczność sygnału ciśnienia. Stała moc wejściowa 250 mW umożliwia szybkość ogrzewania około 1 K/min dla próbki wodnej o masie 1 g. Próbki o stężeniu nadtlenku wodoru niższym niż 5% nie przekraczają tej szybkości ogrzewania dzięki energii uwalnianej podczas reakcji rozkładu. Oznacza to, że dzięki szybkości samonagrzewania się próbki, Reakcja rozkładuReakcja rozkładu to wywołana termicznie reakcja związku chemicznego tworząca produkty stałe i/lub gazowe. reakcja rozkładu dla niskich stężeń jest maskowana przez pobór mocy. Sygnał ciśnienia jest natomiast niezależny od mocy wejściowej. W związku z tym może on być traktowany jako istotny wskaźnik tego, czy wystąpiła Reakcja rozkładuReakcja rozkładu to wywołana termicznie reakcja związku chemicznego tworząca produkty stałe i/lub gazowe. reakcja rozkładu, zwłaszcza w przypadku niższych stężeń.