بيروكسيد الهيدروجين
بيروكسيد الهيدروجين النقي (H2O2) هو سائل أزرق شاحب، قابل للخلط بأي نسبة مع الماء. وتستخدم المحاليل المائية منخفضة النسبة المئوية على نطاق واسع كعوامل تبييض بسبب خصائصها المؤكسدة القوية. إلى جانب تبييض الخشب أو الورق أو الشعر، تُستخدم محاليل بيروكسيد الهيدروجين أيضًا كعوامل مؤكسدة أو في التطبيقات الطبية كمطهرات. إن ميل بيروكسيد الهيدروجين إلى التحلل إلى ماء وأكسجين (المعادلة 1 أدناه) هو السبب في استخدامه كوقود دفع سائل في محركات الصواريخ.
مقارنة المسعر متعدد الوحدات (MMC) بمسعر المسح التفاضلي (DSC)
يقدم المسعر متعدد الوحدات NETZSCH المسعر متعدد الوحدات MMC 274 Nexus® (الشكل 1) ثلاث وحدات قياس مختلفة [1]. يمكن استخدام وحدة تسريع معدل التسخين الحراري (ARC)الطريقة التي تصف إجراءات اختبار متساوي الحرارة والاختبار المتساوي الحرارة المستخدمة للكشف عن تفاعلات التحلل الطاردة للحرارة.ARC® في دراسات المخاطر الحرارية؛ ووحدة Coin-Cell Module المتخصصة في فحص البطاريات؛ ويمكن استخدام وحدة المسح الضوئي لتقييم بيانات السعرات الحرارية من عملية تسخين واحدة. وعلى النقيض من التقنية المستخدمة على نطاق واسع والمعروفة جيدًا لقياس المسعر بالمسح التفاضلي (DSC)، يمكن لوحدة المسح في جهاز MMC التعامل مع عينات يصل حجمها إلى 2 مل. لتسخين العينات، هناك خياران متاحان: إما معدل تسخين ثابت أو مستوى ثابت من الطاقة. باستخدام معلومات حول كل من الطاقة المزودة للعينة ومعدل التسخين، يمكن حساب إشارة التدفق الحراري. باستخدام معادن مثل الإنديوم والقصدير والبزموت، يمكن تحديد كل من درجة الحرارة وحساسية الجهاز. عند 1000 إلى 9000 ملجم (حجم العينة حوالي 1 مل)، تكون كتل العينة النموذجية أعلى بكثير بالنسبة إلى MMC من كتل العينة المستخدمة في DSC، والتي عادة ما تكون بين 5 و10 ملجم. ومع ذلك، تبلغ نسبة عدم اليقين المقدرة لوحدة المسح الضوئي لجهاز MMC حوالي 1% لتحديدات درجة الحرارة وأقل من 5% لتحديدات الإنثالبي.
وحدة المسح الضوئي ووحدة ARC®
يدرس هذا العمل سلوك التحلل الحراري لمحاليل بيروكسيد الهيدروجين المائية بتركيزات مختلفة. يتم استخدام وحدتين من وحدات MMC لهذه الدراسات: وحدة المسح الضوئي (انظر الشكل 2) لفحص العينات ووحدة تسريع معدل التسخين الحراري (ARC)الطريقة التي تصف إجراءات اختبار متساوي الحرارة والاختبار المتساوي الحرارة المستخدمة للكشف عن تفاعلات التحلل الطاردة للحرارة.ARC® (انظر الشكل 3) لدراسات heat-wait-search (HWS). من خلال سخان خارجي يحيط مباشرةً بوعاء العينة (الشكل 4)، يمكن لوحدة المسح الضوئي تزويد العينة بمستوى ثابت من الطاقة.
شروط القياس
تم استلام بيروكسيد الهيدروجين (سيجما ألدريتش) كمحلول مائي (35%) وتم تخزينه في درجة الحرارة المحيطة. استُخدِم محلول بيروكسيد الهيدروجين كما ورد وتم تخفيفه بالماء النقي من أجل ملاحظة عدة تركيزات أقل. تم تلخيص تركيب العينات المخففة في الجدول 1 والجدول 2. وترد مقارنة ظروف القياس لكل من وحدتي المسح و تسريع معدل التسخين الحراري (ARC)الطريقة التي تصف إجراءات اختبار متساوي الحرارة والاختبار المتساوي الحرارة المستخدمة للكشف عن تفاعلات التحلل الطاردة للحرارة.ARC® في الجدول 3.
الجدول 1: تركيبات العينة للفحص (وحدة المسح الضوئي)
| رقم العينة | تركيز العينة/بالنسبة المئوية | H2O2/غرام | H2O/غرام | المجموع/ز |
|---|---|---|---|---|
| 1 | 35 | 1.03106 | 0.0 | 1.03106 |
| 2 | 26 | 0.75757 | 0.25623 | 1.0138 |
| 3 | 17 | 0.5148 | 0.52494 | 1.03974 |
| 4 | 8.6 | 0.25169 | 0.7741 | 1.02579 |
| 5 | 4.3 | 0.12376 | 0.88605 | 1.00981 |
| 6 | 2.6 | 0.07316 | 0.92551 | 0.99867 |
| 7 | 1.1 | 0.03099 | 0.96707 | 0.99806 |
| 8 | 0.4 | 0.01215 | 1.00176 | 1.01391 |
الجدول 2: تركيبات العينة للاختبار الأديباتيكي (تسريع معدل التسخين الحراري (ARC)الطريقة التي تصف إجراءات اختبار متساوي الحرارة والاختبار المتساوي الحرارة المستخدمة للكشف عن تفاعلات التحلل الطاردة للحرارة.ARC® الوحدة)
| رقم العينة | تركيز العينة/بالنسبة المئوية | H2O2/غرام | H2O/غرام | المجموع/غرام |
|---|---|---|---|---|
| 9 | 35 | 1.02157 | 0.0 | 1.02157 |
| 10 | 17 | 0.74935 | 0.52494 | 1.00359 |
| 11 | 8.6 | 0.51466 | 0.50962 | 1.02428 |
| 12 | 4.3 | 0.25036 | 0.77525 | 1.02561 |
| 13 | 2.6 | 0.14776 | 0.877248 | 1.02034 |
علامة التبويب 3: شروط القياس
وحدة MMC 274 Nexus® | ||
|---|---|---|
| وحدة MMC | المسح الضوئي | ARC® |
| مادة الوعاء | الفولاذ المقاوم للصدأ | الفولاذ المقاوم للصدأ |
| نوع الوعاء | مغلق | مغلق |
| كتلة الوعاء | 7.0 إلى 7.25 جم | 7.0 إلى 7.25 جم |
| التسخين | طاقة ثابتة (250 ميجاوات) | HWS |
| الغلاف الجوي | الهواء | الهواء |
| معدل غاز التطهير | ساكن | ساكن |
| نطاق درجة الحرارة | RT ... 250 درجة مئوية | RT ... 250 درجة مئوية |
| كتلة العينة | 998.67 إلى 1039.74 مجم | 1003.6 إلى 1025.6 مجم |
النتائج والمناقشة
اعتمادًا على التغير في السعة الحرارية للعينات، عادةً ما ينتج عن مدخلات الطاقة الثابتة معدل تسخين ثابت تقريبًا في العينة. ويوضح الشكل 5 نتيجة تسخين بيروكسيد الهيدروجين (35%) باستخدام وحدة المسح الضوئي عند مدخل طاقة ثابت قدره 250 ميجاوات. يبلغ معدل التسخين الناتج حوالي 1 كلفن/دقيقة لأول 60 دقيقة. بعد ساعة واحدة، يبدأ تفاعل التحلل وينتج حرارة إضافية. أثناء تفاعل التحلل، يرتفع معدل التسخين إلى 5.6 كلفن/الدقيقة كحد أقصى ويرتفع الضغط المكتشف أيضًا. وفقًا للمعادلة 1، يولد تفاعل التحلل الأكسجين. وإلى جانب تبخر الماء، فإن تكوين هذا الغاز هو السبب الرئيسي لزيادة الضغط أثناء التسخين.
مقارنة بين سلوك H2O2 و H2Oو وعاء فارغ
تعرض النتائج في الشكل 5 حصريًا تسخين العينة. نظرًا لأن تفاعل تحلل بيروكسيد الهيدروجين غير قابل للانعكاس، فإن الأكسجين المتولد لا يتم امتصاصه مرة أخرى لتكوين بيروكسيد الهيدروجين الأولي أثناء التبريد. وبدلاً من ذلك، تبرد النواتج المتكونة من الماء والأكسجين إلى درجة الحرارة المحيطة كسائل وغاز على التوالي. تشير إشارة الضغط إلى 17.7 بار عند درجة حرارة 40 درجة مئوية، وهو ما يعكس كمية الأكسجين المتكونة أثناء التحلل (الشكل 6). وبأخذ نفس الكمية من الماء بدلًا من ذلك، يزداد الضغط أيضًا أثناء التسخين، ولكن بما أن الماء يبقى دون تغيير كيميائيًا، فإن كل بخار الماء يترسب مرة أخرى أثناء التبريد. وهذا هو السبب في أن الخط الأزرق المتقطع، الذي يشير إلى إشارة الضغط للماء أثناء التبريد، يُظهر قيمًا مطابقة تقريبًا لقيم التسخين (الخطوط المتصلة). وعلى سبيل المقارنة فقط، توضح الخطوط الخضراء مسار إشارة الضغط أثناء التسخين والتبريد لوعاء فارغ.
H2O2 بتركيزات مختلفة
عند المقارنة مع الماء على وجه الخصوص، يمكن ملاحظة أن التبخر - الذي يحدث إلى حد ما حتى داخل نظام وعاء مغلق - يمكن عكسه دائمًا. وهذا ما تؤكده إشارة الضغط عند 40 درجة مئوية بعد التبريد. ومن ناحية أخرى، ينتج عن تفاعل تحلل بيروكسيد الهيدروجين كمية محددة من الغاز. لذلك، من المتوقع أن تكون إشارة الضغط متناسبة مع الكمية المطلقة من بيروكسيد الهيدروجين داخل المحلول. عند تكرار هذه الاختبارات مع عينات بتركيزات مختلفة من بيروكسيد الهيدروجين، يجب أن يكون تراكم الضغط أثناء الاختبار متناسبًا مع تركيز بيروكسيد الهيدروجين. يقارن الشكل 7 نتائج التسخين للعينات من 1 إلى 6. ويرد في الجدول 1 ملخص لتركيزات بيروكسيد الهيدروجين المرتبطة بها.
الارتباط بين تركيز H2O2 والضغط
يُشار إلى تفاعل تحلل بيروكسيد الهيدروجين من خلال الزيادة في معدل التسخين المقاس في العينة وكذلك من خلال تراكم الضغط. في الشكل 8، يتم تقييم إشارة الضغط المتبقي بعد التفاعل وبعد التبريد إلى 42 درجة مئوية. هناك ارتباط خطي شبه تام للضغط مع تركيز بيروكسيد الهيدروجين في العينة. ويوضح الشكل 9 هذا الارتباط.
تم فحص تركيزات مختلفة من H2O2 باستخدام الوحدة النمطيةARC®
تم فحص تركيزات مختلفة من H2O2 باستخدام وحدة ARC® كما تم فحص سلسلة مماثلة من تركيزات بيروكسيد الهيدروجين المائية باستخدام وحدة ARC® الخاصة بـ MMC (الشكل 3). تم تلخيص تركيزات بيروكسيد الهيدروجين المرتبطة بها في الجدول 2. يمكن استخدام الوحدة النمطية ARC® لتحديد درجة حرارة بداية التحلل على وجه التحديد عن طريق ما يسمى ببرنامج heat-wait-search (HWS). بمساعدة تسلسل التسخين والتجهيزlibration والكشف، يتم تحديد معدل التسخين الذاتي للعينة في ظل ظروف شبه متساوية الحرارة، ثم يتم فحص العينة في الوضع الأديباتيكي [1، 2].
وترد النتائج لتركيزات بيروكسيد الهيدروجين بنسبة 35% و17% و8.6% في الشكل 10. وكما هو متوقع، تؤكد النتائج زيادة في درجة الحرارة small(ΔTobs) في ظل ظروف الوضع اللداتيكي لتركيزات بيروكسيد الهيدروجين المنخفضة. وتزداد درجة الحرارة التي يتم عندها اكتشاف تفاعل التحلل (البداية) للتركيزات المنخفضة بسبب انخفاض إطلاق الطاقة (90 درجة مئوية و110 درجات مئوية). ويبلغ الحد الأقصى لمعدل التسخين الذاتي لتركيزات بيروكسيد الهيدروجين الأقل من 5% أقل من 0.02 كلفن/الدقيقة. ولهذا السبب لم يتم اكتشاف أي أحداث طاردة للحرارة في مثل هذه الحالة. وتظهر في الشكل 11 خطوات زيادة درجة الحرارة (ΔTobs) المكتشفة خلال الأجزاء الثابتة في العديد من اختبارات HWS.
الخاتمة
توضح هذه النتائج بشكل جيد قدرة وحدة المسح الضوئي MMC على الفحص. في حالة التفاعلات الطاردة للحرارة بقوة، سيزداد معدل التسخين الذاتي بشكل كبير - إلى ما يزيد عن مستوى 1 كلفن/دقيقة تقريبًا - نتيجة لمدخلات الطاقة الثابتة. وبالتالي، عندما تُظهر عينة غير معروفة تفاعل تحلل طارد للحرارة، يمكن التعرف على ذلك في غضون عدة ساعات. وبمجرد التعرف على الإمكانية الخطرة، يوصى بإجراء اختبار ثنائي الحرارة باستخدام وحدة MMC ARC® [1]. يمكن أن يستغرق اختبار HWS هذا يومًا كاملاً بسهولة، ولكن من ناحية أخرى، يكون أكثر ارتباطًا بالتوازن الحراري من اختبار المسح [2].
بالإضافة إلى ذلك، توضح النتائج المعروضة أعلاه بشكل جيد فائدة إشارة الضغط. تتيح مدخلات الطاقة الثابتة البالغة 250 ميجاوات معدل تسخين يبلغ حوالي 1 كلفن/دقيقة لعينة مائية تبلغ 1 جم، ولا تتجاوز العينات التي يقل تركيز بيروكسيد الهيدروجين فيها عن 5% معدل التسخين هذا عن طريق الطاقة المنطلقة أثناء تفاعل التحلل. وهذا يعني أنه، من خلال معدل التسخين الذاتي للعينة، يتم إخفاء تفاعل التحلل للتركيزات المنخفضة بواسطة مدخلات الطاقة. وفي المقابل، لا تتأثر إشارة الضغط بمدخلات الطاقة. ولذلك، يمكن اعتبارها مؤشرًا مهمًا لما إذا كان تفاعل التحلل قد حدث أم لا، خاصة في حالة التركيزات المنخفضة.