Väteperoxid
Ren väteperoxid (H2O2) är en ljusblå vätska som kan blandas i valfritt förhållande med vatten. Vattenlösningar med låg procentandel används ofta som blekmedel på grund av sina starka oxiderande egenskaper. Förutom för blekning av trä, papper eller hår används väteperoxidlösningar också som oxidationsmedel eller inom medicinsk tillämpning som desinfektionsmedel. Väteperoxidens tendens att sönderdelas till vatten och syre (ekvation 1 nedan) är anledningen till att den används som flytande drivmedel i raketmotorer.
MMC-kalorimetern (Multiple Module Calorimeter) jämfört med DSC (Differential Scanning Calorimetry)
NETZSCH Multipelmodulskalorimetern Kalorimeter med multipla moduler (MMC)En kalorimeternhet med flera lägen som består av en basenhet och utbytbara moduler. En modul är förberedd för kalorimetri med accelererande hastighet (ARC), ARC-Modulen. En andra används för skanningstester (Scanning Module) och en tredje och fjärde för batteri- och polymertester samt farmaceutiska tester för myntceller (Coin Cell Module).MMC 274 Nexus® (bild 1) har tre olika mätmoduler [1]. Modulen Kalorimetri med accelererande hastighet (ARC)Metoden beskriver isotermiska och adiabatiska testförfaranden som används för att upptäcka termiskt exoterma nedbrytningsreaktioner.ARC® kan användas för studier av termiska risker; Coin-Cell-modulen är specialiserad för undersökning av batterier; och Scanning-modulen kan användas för att utvärdera kaloriska data från en enda värmekörning. Till skillnad från den allmänt använda och välkända tekniken med differential scanning calorimetry (DSC) kan Kalorimeter med multipla moduler (MMC)En kalorimeternhet med flera lägen som består av en basenhet och utbytbara moduler. En modul är förberedd för kalorimetri med accelererande hastighet (ARC), ARC-Modulen. En andra används för skanningstester (Scanning Module) och en tredje och fjärde för batteri- och polymertester samt farmaceutiska tester för myntceller (Coin Cell Module).MMC:s Scanning Module hantera prover med en volym på upp till 2 ml. För uppvärmning av proverna finns det två alternativ: antingen en konstant uppvärmningshastighet eller en konstant effektnivå. Genom att använda information om både den effekt som tillförs provet och uppvärmningshastigheten kan en värmeflödessignal beräknas. Med hjälp av metaller som indium, tenn och vismut kan både instrumentets temperatur och känslighet bestämmas. Med 1000 till 9000 mg (provvolym ca 1 ml) är de typiska provmassorna betydligt högre för Kalorimeter med multipla moduler (MMC)En kalorimeternhet med flera lägen som består av en basenhet och utbytbara moduler. En modul är förberedd för kalorimetri med accelererande hastighet (ARC), ARC-Modulen. En andra används för skanningstester (Scanning Module) och en tredje och fjärde för batteri- och polymertester samt farmaceutiska tester för myntceller (Coin Cell Module).MMC än de provmassor som används för DSC, vilka normalt ligger mellan 5 och 10 mg. Trots detta är den utvärderade osäkerheten för Kalorimeter med multipla moduler (MMC)En kalorimeternhet med flera lägen som består av en basenhet och utbytbara moduler. En modul är förberedd för kalorimetri med accelererande hastighet (ARC), ARC-Modulen. En andra används för skanningstester (Scanning Module) och en tredje och fjärde för batteri- och polymertester samt farmaceutiska tester för myntceller (Coin Cell Module).MMC:s Modul för skanningEn kalorimetermodul som är en del av Multipe Module Calorimeter (MMC) och som möjliggör skanningstest av ett prov. Denna procedur kan fungera som ett screeningtest för att upptäcka en termisk riskpotential inom en rimligt kort mättid.skanningsmodul ca 1% för temperaturbestämningar och mindre än 5% för entalpibestämningar.
Skanningsmodul och ARC® -modul
I detta arbete studeras det termiska nedbrytningsbeteendet hos vattenhaltiga väteperoxidlösningar med varierande koncentrationer. Två MMC-moduler används för dessa studier: Scanning Module (se figur 2) för screening av proverna och Kalorimetri med accelererande hastighet (ARC)Metoden beskriver isotermiska och adiabatiska testförfaranden som används för att upptäcka termiskt exoterma nedbrytningsreaktioner.ARC® Module (se figur 3) för Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search är ett mätläge som används i kalorimetrar enligt accelerating rate calorimetry (ARC).heat-wait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search är ett mätläge som används i kalorimetrar enligt accelerating rate calorimetry (ARC).HWS)-studier. Via en extern värmare som direkt omger provkärlet (bild 4) kan Scanning-modulen förse provet med en konstant effektnivå.
Mätförhållanden
Väteperoxid (Sigma Aldrich) mottogs som en vattenlösning (35%) och förvarades vid rumstemperatur. Väteperoxidlösningen användes som den mottogs och späddes med renat vatten för att kunna observera flera lägre koncentrationer. Sammansättningen av de utspädda proverna sammanfattas i tabell 1 och tabell 2. Mätförhållandena för både Scanning- och Kalorimetri med accelererande hastighet (ARC)Metoden beskriver isotermiska och adiabatiska testförfaranden som används för att upptäcka termiskt exoterma nedbrytningsreaktioner.ARC® -modulerna jämförs i tabell 3.
Tab 1: Provkompositioner för screening (Modul för skanningEn kalorimetermodul som är en del av Multipe Module Calorimeter (MMC) och som möjliggör skanningstest av ett prov. Denna procedur kan fungera som ett screeningtest för att upptäcka en termisk riskpotential inom en rimligt kort mättid.skanningsmodul)
| Antal prov | Koncentration i provet/procent | H2O2/g | H2O/g | Totalt/g |
|---|---|---|---|---|
| 1 | 35 | 1.03106 | 0.0 | 1.03106 |
| 2 | 26 | 0.75757 | 0.25623 | 1.0138 |
| 3 | 17 | 0.5148 | 0.52494 | 1.03974 |
| 4 | 8.6 | 0.25169 | 0.7741 | 1.02579 |
| 5 | 4.3 | 0.12376 | 0.88605 | 1.00981 |
| 6 | 2.6 | 0.07316 | 0.92551 | 0.99867 |
| 7 | 1.1 | 0.03099 | 0.96707 | 0.99806 |
| 8 | 0.4 | 0.01215 | 1.00176 | 1.01391 |
Tab 2: Provkompositioner för AdiabatiskAdiabatiskt beskriver ett system eller mätläge utan någon värmeväxling med omgivningen. Detta läge kan realiseras med hjälp av en kalorimeteranordning enligt metoden för accelererande hastighetskalorimetri (ARC). Huvudsyftet med en sådan anordning är att studera scenarier och termiska flyktreaktioner. En kort beskrivning av det adiabatiska läget är "ingen värme in - ingen värme ut".adiabatisk provning (Kalorimetri med accelererande hastighet (ARC)Metoden beskriver isotermiska och adiabatiska testförfaranden som används för att upptäcka termiskt exoterma nedbrytningsreaktioner.ARC® Module)
| Provets nummer | Koncentration i provet/procent | H2O2/g | H2O/g | Totalt/g |
|---|---|---|---|---|
| 9 | 35 | 1.02157 | 0.0 | 1.02157 |
| 10 | 17 | 0.74935 | 0.52494 | 1.00359 |
| 11 | 8.6 | 0.51466 | 0.50962 | 1.02428 |
| 12 | 4.3 | 0.25036 | 0.77525 | 1.02561 |
| 13 | 2.6 | 0.14776 | 0.877248 | 1.02034 |
Tab 3: Mätförhållanden
MMC 274 Nexus® | ||
|---|---|---|
| MMC-modul | Skanning | ARC® |
| Material i behållare | Rostfritt stål | Rostfritt stål |
| Typ av behållare | Stängd | Sluten |
| Vikt på kärlet | 7.0 till 7,25 g | 7.0 till 7,25 g |
| Uppvärmning | Konstant effekt (250 mW) | |
| Atmosfär | Luft | Luft |
| Hastighet för reningsgas | Statisk | Statisk |
| Temperaturområde | RT ... 250°C | RT ... 250°C |
| Provets massa | 998.67 till 1039,74 mg | 1003.6 till 1025,6 mg |
Resultat och diskussion
Beroende på förändringen i provets värmekapacitet resulterar den konstanta tillförda effekten vanligtvis i en nästan konstant uppvärmningshastighet på provet. Figur 5 visar resultatet av uppvärmning av väteperoxid (35%) med hjälp av Scanning Module med en konstant tillförd effekt på 250 mW. Den resulterande uppvärmningshastigheten är ca 1 K/min under de första 60 minuterna. Efter en timme startar sönderdelningsreaktionen och producerar ytterligare värme. Under sönderdelningsreaktionen stiger uppvärmningshastigheten till maximalt 5,6 K/min och det detekterade trycket stiger också. Enligt ekvation 1 genererar nedbrytningsreaktionen syre. Förutom avdunstningen av vatten är denna gasbildning den främsta orsaken till tryckökningen under uppvärmningen.
Jämförelse av beteendet hos H2O2,H2Ooch Tomt kärl
Resultaten i figur 5 visar endast provets uppvärmning. Eftersom nedbrytningsreaktionen för väteperoxid inte är reversibel, tas det syre som bildas inte upp igen för att bilda den ursprungliga väteperoxiden under kylningen. Istället kyls de bildade produkterna av vatten och syre till omgivningstemperatur som vätska respektive gas. Trycksignalen visar 17,7 bar vid 40°C, vilket återspeglar mängden syre som bildas under nedbrytningen (figur 6). Om man istället tar samma mängd vatten ökar trycket också under uppvärmningen, men eftersom vatten förblir kemiskt oförändrat fälls all vattenånga ut igen under kylningen. Det är därför den streckade blå linjen, som visar trycksignalen för vatten under kylning, visar värden som är nästan identiska med uppvärmningen (heldragna linjer). Som jämförelse visar de gröna linjerna trycksignalens förlopp under uppvärmning och kylning för ett tomt kärl.
H2O2 med olika koncentrationer
Speciellt vid jämförelse med vatten kan man se att avdunstning - som sker i viss utsträckning även i ett slutet kärlsystem - alltid är reversibel. Detta bekräftas av trycksignalen vid 40°C efter nedkylningen. Å andra sidan producerar nedbrytningsreaktionen av väteperoxid en specifik mängd gas. Trycksignalen förväntas därför vara proportionell mot den absoluta mängden väteperoxid i lösningen. När dessa tester upprepas med prover med olika väteperoxidkoncentrationer bör tryckuppbyggnaden under testet vara proportionell mot väteperoxidkoncentrationen. I figur 7 jämförs uppvärmningsresultaten för proverna 1 till 6. De associerade väteperoxidkoncentrationerna sammanfattas i tabell 1.
Korrelation mellan H2O2-koncentration och tryck
Nedbrytningsreaktionen av väteperoxid indikeras av den ökade uppvärmningshastigheten som uppmäts på provet samt av tryckuppbyggnaden. I figur 8 utvärderas signalen för det återstående trycket efter reaktionen och efter nedkylningen till 42°C. Det finns en nästan perfekt linjär korrelation mellan trycket och väteperoxidkoncentrationen i provet. Denna korrelation visas i figur 9.
Olika koncentrationer av H2O2 undersöktes medARC® Module
Olika koncentrationer av H2O2 undersöktes med modulen ARC® En liknande serie av vattenhaltiga väteperoxidkoncentrationer undersöktes också med MMC:s modul ARC® (bild 3). De associerade väteperoxidkoncentrationerna sammanfattas i tabell 2. Modulen ARC® kan användas för att specifikt bestämma temperaturen för början av nedbrytningen med hjälp av ett s.k. Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search är ett mätläge som används i kalorimetrar enligt accelerating rate calorimetry (ARC).heat-wait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search är ett mätläge som används i kalorimetrar enligt accelerating rate calorimetry (ARC).HWS)-program. Med hjälp av sekvensen uppvärmning, jämvikt och detektion bestäms provets SjälvuppvärmningshastighetEn speciell typ av kalorimeter används för att detektera ett ämnes självuppvärmningshastighet. Den relaterade metoden kallas accelerating rate calorimetry (ARC). självuppvärmningshastighet under kvasi-isotermiska förhållanden och därefter undersöks provet i adiabatiskt läge [1, 2].
Resultaten för väteperoxidkoncentrationer på 35 %, 17 % och 8,6 % presenteras i figur 10. Som väntat bekräftar resultaten en mindre temperaturökning (ΔTobs) under adiabatiska förhållanden för lägre väteperoxidkoncentrationer. Temperaturen vid vilken sönderdelningsreaktionen detekteras (onset) ökar för lägre koncentrationer på grund av den lägre energifrigörelsen (90°C och 110°C). Den maximala självuppvärmningshastigheten för väteperoxidkoncentrationer lägre än 5% är mindre än 0,02 K/min. Det är därför som inga exoterma händelser detekteras i ett sådant fall. Temperaturökningsstegen (ΔTobs) som detekterades under de adiabatiska segmenten av flera Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search är ett mätläge som används i kalorimetrar enligt accelerating rate calorimetry (ARC).HWS-tester visas i figur 11.
Slutsats
Dessa resultat visar på ett bra sätt MMC-skanningsmodulens kapacitet för screening. När det gäller starkt exoterma reaktioner kommer självuppvärmningshastigheten att öka avsevärt - till över nivån på cirka 1 K/min - till följd av den konstanta effekttillförseln. När ett okänt prov uppvisar en ExotermEn provövergång eller en reaktion är exoterm om värme genereras.exoterm NedbrytningsreaktionEn sönderdelningsreaktion är en termiskt inducerad reaktion av en kemisk förening som bildar fasta och/eller gasformiga produkter. nedbrytningsreaktion kan detta således upptäckas inom flera timmar. Så snart en farlig potential har identifierats rekommenderas ett adiabatiskt test med hjälp av en MMC ARC® -modul [1]. Ett sådant HWS-test kan lätt ta en hel dag, men å andra sidan är det mycket mer relevant för termisk jämvikt än ett skanningstest [2].
Dessutom visar de resultat som presenteras ovan på ett bra sätt hur användbar trycksignalen är. Den konstanta tillförda effekten på 250 mW möjliggör en uppvärmningshastighet på cirka 1 K/min för ett vattenhaltigt prov på 1 g. Prover med en väteperoxidkoncentration som är lägre än 5% överskrider inte denna uppvärmningshastighet via den energi som frigörs under nedbrytningsreaktionen. Detta innebär att nedbrytningsreaktionen för låga koncentrationer maskeras av den tillförda effekten genom provets SjälvuppvärmningshastighetEn speciell typ av kalorimeter används för att detektera ett ämnes självuppvärmningshastighet. Den relaterade metoden kallas accelerating rate calorimetry (ARC). självuppvärmningshastighet. Trycksignalen påverkas däremot inte av den tillförda effekten. Den kan därför ses som en viktig indikator på om en NedbrytningsreaktionEn sönderdelningsreaktion är en termiskt inducerad reaktion av en kemisk förening som bildar fasta och/eller gasformiga produkter. nedbrytningsreaktion har ägt rum eller inte, särskilt vid lägre koncentrationer.