Vetyperoksidi
Puhdas vetyperoksidi (H2O2) on vaaleansininen neste, jota voidaan sekoittaa missä tahansa suhteessa veteen. Matalaprosenttisia vesiliuoksia käytetään laajalti valkaisuaineina niiden voimakkaiden hapetusominaisuuksien vuoksi. Vetyperoksidiliuoksia käytetään puun, paperin tai hiusten valkaisun lisäksi myös hapettimina tai lääketieteellisissä sovelluksissa desinfiointiaineina. Vetyperoksidin taipumus hajota vedeksi ja hapeksi (yhtälö 1 jäljempänä) on syynä sen käyttöön nestemäisenä polttoaineena rakettimoottoreissa.
Monimoduulikalorimetri (MMC) verrattuna differentiaaliseen pyyhkäisykalorimetriaan (DSC)
NETZSCH Multiple Module Calorimeter Usean moduulin kalorimetri (MMC)Monitilakalorimetrilaite, joka koostuu perusyksiköstä ja vaihdettavista moduuleista. Yksi moduuli on valmisteltu kiihdytyskalorimetriaa varten (ARC®), ARC®-moduuli. Toista käytetään skannaustesteihin (Scanning Module) ja kolmas ja neljäs liittyy akkujen ja polymeerien sekä kolikkokennojen farmaseuttisiin testeihin (Coin Cell Module).MMC 274 Nexus® (kuva 1) tarjoaa kolme erilaista mittausmoduulia [1]. Kiihtyvyyskalorimetria (ARC)Menetelmä, jossa kuvataan isotermiset ja adiabaattiset testimenetelmät, joita käytetään termisesti eksotermisten hajoamisreaktioiden havaitsemiseen.ARC® -moduulia voidaan käyttää lämpövaaratutkimuksiin, Coin-Cell-moduuli on erikoistunut akkujen tutkimiseen ja Scanning-moduulia voidaan käyttää yhden lämmitysajon kaloritietojen arviointiin. Toisin kuin laajalti käytetyssä ja tunnetussa DSC-tekniikassa (differential scanning calorimetry) Usean moduulin kalorimetri (MMC)Monitilakalorimetrilaite, joka koostuu perusyksiköstä ja vaihdettavista moduuleista. Yksi moduuli on valmisteltu kiihdytyskalorimetriaa varten (ARC®), ARC®-moduuli. Toista käytetään skannaustesteihin (Scanning Module) ja kolmas ja neljäs liittyy akkujen ja polymeerien sekä kolikkokennojen farmaseuttisiin testeihin (Coin Cell Module).MMC:n Scanning Module -moduulissa voidaan käsitellä enintään 2 ml:n näytteitä. Näytteiden lämmittämiseen on käytettävissä kaksi vaihtoehtoa: joko vakiolämmitysnopeus tai vakioteho. Käyttämällä sekä näytteeseen syötettyä tehoa että lämmitysnopeutta koskevia tietoja voidaan laskea lämpövirtasignaali. Käyttämällä metalleja, kuten indiumia, tinaa ja vismuttia, voidaan määrittää sekä laitteen lämpötila että herkkyys. Usean moduulin kalorimetri (MMC)Monitilakalorimetrilaite, joka koostuu perusyksiköstä ja vaihdettavista moduuleista. Yksi moduuli on valmisteltu kiihdytyskalorimetriaa varten (ARC®), ARC®-moduuli. Toista käytetään skannaustesteihin (Scanning Module) ja kolmas ja neljäs liittyy akkujen ja polymeerien sekä kolikkokennojen farmaseuttisiin testeihin (Coin Cell Module).MMC:n tyypilliset näytemassat ovat 1000-9000 mg (näytetilavuus noin 1 ml), ja ne ovat huomattavasti suuremmat kuin DSC:ssä käytettävät näytemassat, jotka ovat tyypillisesti 5-10 mg. Tästä huolimatta Usean moduulin kalorimetri (MMC)Monitilakalorimetrilaite, joka koostuu perusyksiköstä ja vaihdettavista moduuleista. Yksi moduuli on valmisteltu kiihdytyskalorimetriaa varten (ARC®), ARC®-moduuli. Toista käytetään skannaustesteihin (Scanning Module) ja kolmas ja neljäs liittyy akkujen ja polymeerien sekä kolikkokennojen farmaseuttisiin testeihin (Coin Cell Module).MMC:n skannausmoduulin arvioitu epävarmuus on noin 1 % lämpötilamäärityksissä ja alle 5 % entalpian määrityksissä.
Skannausmoduuli ja ARC® moduuli
Tässä työssä tutkitaan eri pitoisuuksina olevien vesipitoisten vetyperoksidiliuosten termistä hajoamiskäyttäytymistä. Näissä tutkimuksissa käytetään kahta Usean moduulin kalorimetri (MMC)Monitilakalorimetrilaite, joka koostuu perusyksiköstä ja vaihdettavista moduuleista. Yksi moduuli on valmisteltu kiihdytyskalorimetriaa varten (ARC), ARC-moduuli. Toista käytetään skannaustesteihin (Scanning Module) ja kolmas ja neljäs liittyy akkujen ja polymeerien sekä kolikkokennojen farmaseuttisiin testeihin (Coin Cell Module).MMC-moduulia: Scanning-moduulia (ks. kuva 2) näytteiden seulontaan ja Kiihtyvyyskalorimetria (ARC)Menetelmä, jossa kuvataan isotermiset ja adiabaattiset testimenetelmät, joita käytetään termisesti eksotermisten hajoamisreaktioiden havaitsemiseen.ARC® -moduulia (ks. kuva 3) Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search on mittaustapa, jota käytetään kalorimetrilaitteissa kiihdytyskalorimetrian (ARC®) mukaisesti.heat-wait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search on mittaustapa, jota käytetään kalorimetrilaitteissa kiihdytyskalorimetrian (ARC®) mukaisesti.HWS) -tutkimuksiin. Näyteastiaa suoraan ympäröivän ulkoisen lämmittimen avulla (kuva 4) Scanning Module voi antaa näytteelle tasaisen tehon.
Mittausolosuhteet
Vetyperoksidi (Sigma Aldrich) saatiin vesiliuoksena (35 %), joka säilytettiin huoneenlämmössä. Vetyperoksidiliuosta käytettiin sellaisena kuin se saatiin, ja se laimennettiin puhdistetulla vedellä useiden pienempien pitoisuuksien havaitsemiseksi. Laimennettujen näytteiden koostumus on esitetty taulukossa 1 ja taulukossa 2. Taulukossa 3 verrataan skannaus- ja Kiihtyvyyskalorimetria (ARC)Menetelmä, jossa kuvataan isotermiset ja adiabaattiset testimenetelmät, joita käytetään termisesti eksotermisten hajoamisreaktioiden havaitsemiseen.ARC® -moduulien mittausolosuhteita.
Taulukko 1: Seulontanäytteiden koostumukset (SkannausmoduuliKalorimetrimoduuli, joka on osa Multipe Module Calorimeter -kalorimetriä (MMC), joka mahdollistaa näytteen skannaustestauksen. Tätä menettelyä voidaan käyttää seulontatestinä, jolla voidaan havaita lämpövaarallinen potentiaali kohtuullisen lyhyessä mittausajassa.skannausmoduuli)
| Näytteen numero | Näytteen pitoisuus/% | H2O2/g | H2O/g | Yhteensä/g |
|---|---|---|---|---|
| 1 | 35 | 1.03106 | 0.0 | 1.03106 |
| 2 | 26 | 0.75757 | 0.25623 | 1.0138 |
| 3 | 17 | 0.5148 | 0.52494 | 1.03974 |
| 4 | 8.6 | 0.25169 | 0.7741 | 1.02579 |
| 5 | 4.3 | 0.12376 | 0.88605 | 1.00981 |
| 6 | 2.6 | 0.07316 | 0.92551 | 0.99867 |
| 7 | 1.1 | 0.03099 | 0.96707 | 0.99806 |
| 8 | 0.4 | 0.01215 | 1.00176 | 1.01391 |
Taulukko 2: Adiabaattisessa testauksessa käytettävien näytteiden koostumukset (Kiihtyvyyskalorimetria (ARC)Menetelmä, jossa kuvataan isotermiset ja adiabaattiset testimenetelmät, joita käytetään termisesti eksotermisten hajoamisreaktioiden havaitsemiseen.ARC® Moduuli)
| Näytteen numero | Näytteen pitoisuus/% | H2O2/g | H2O/g | Yhteensä/g |
|---|---|---|---|---|
| 9 | 35 | 1.02157 | 0.0 | 1.02157 |
| 10 | 17 | 0.74935 | 0.52494 | 1.00359 |
| 11 | 8.6 | 0.51466 | 0.50962 | 1.02428 |
| 12 | 4.3 | 0.25036 | 0.77525 | 1.02561 |
| 13 | 2.6 | 0.14776 | 0.877248 | 1.02034 |
Välilehti 3: Mittausolosuhteet
| Usean moduulin kalorimetri (MMC)Monitilakalorimetrilaite, joka koostuu perusyksiköstä ja vaihdettavista moduuleista. Yksi moduuli on valmisteltu kiihdytyskalorimetriaa varten (ARC), ARC-moduuli. Toista käytetään skannaustesteihin (Scanning Module) ja kolmas ja neljäs liittyy akkujen ja polymeerien sekä kolikkokennojen farmaseuttisiin testeihin (Coin Cell Module).MMC-moduuli | Skannaus | |
| Astian materiaali | Ruostumaton teräs | Ruostumaton teräs |
| Astian tyyppi | Suljettu | Suljettu |
| Astian massa | 7.0-7,25 g | 7.0-7,25 g |
| Lämmitys | Jatkuva teho (250 mW) | |
| Ilmakehä | Ilma | Ilma |
| Puhdistuskaasun määrä | Staattinen | Staattinen |
| Lämpötila-alue | RT ... 250°C | RT ... 250°C |
| Näytteen massa | 998.67-1039,74 mg | 1003.6-1025,6 mg |
Tulokset ja keskustelu
Näytteiden lämpökapasiteetin muutoksesta riippuen vakiotehon syöttö johtaa yleensä lähes vakiomääräiseen näytteen lämpenemisnopeuteen. Kuvassa 5 esitetään tulos, joka saadaan kuumentamalla vetyperoksidia (35 %) skannausmoduulin avulla 250 mW:n vakioteholla. Tuloksena saatu lämmitysnopeus on noin 1 K/min ensimmäisten 60 minuutin ajan. Tunnin kuluttua HajoamisreaktioHajoamisreaktio on kemiallisen yhdisteen lämpöreaktio, jossa muodostuu kiinteitä ja/tai kaasumaisia tuotteita. hajoamisreaktio alkaa ja tuottaa lisälämpöä. Hajoamisreaktion aikana lämmitysnopeus nousee enimmillään 5,6 K/min ja havaittu paine nousee myös. Yhtälön 1 mukaan HajoamisreaktioHajoamisreaktio on kemiallisen yhdisteen lämpöreaktio, jossa muodostuu kiinteitä ja/tai kaasumaisia tuotteita. hajoamisreaktio tuottaa happea. Tämä kaasun muodostuminen on veden haihtumisen lisäksi tärkein syy paineen nousuun lämmityksen aikana.
H2O2:n,H2O:nja Tyhjän astian käyttäytymisen vertailu
Kuvassa 5 esitetyt tulokset koskevat yksinomaan näytteen lämmittämistä. Koska vetyperoksidin HajoamisreaktioHajoamisreaktio on kemiallisen yhdisteen lämpöreaktio, jossa muodostuu kiinteitä ja/tai kaasumaisia tuotteita. hajoamisreaktio ei ole palautuva, syntynyt happi ei oteta uudelleen käyttöön alkuperäisen vetyperoksidin muodostamiseksi jäähdytyksen aikana. Sen sijaan muodostuneet vesi- ja happituotteet jäähtyvät ympäristön lämpötilaan nesteenä ja kaasuna. Painesignaali osoittaa 17,7 baaria 40 °C:n lämpötilassa, mikä kuvastaa hajoamisen aikana muodostuvan hapen määrää (kuva 6). Kun sen sijaan otetaan sama määrä vettä, paine kasvaa myös lämmityksen aikana, mutta koska vesi pysyy kemiallisesti muuttumattomana, kaikki vesihöyry saostuu uudelleen jäähdytyksen aikana. Tämän vuoksi katkoviiva, joka osoittaa veden painesignaalin jäähdytyksen aikana, osoittaa lähes samanlaisia arvoja kuin lämmityksen aikana (yhtenäiset viivat). Vertailun vuoksi vihreät viivat osoittavat painesignaalin kulun lämmityksen ja jäähdytyksen aikana tyhjän astian osalta.
H2O2 eri pitoisuuksilla
Erityisesti veteen verrattuna voidaan havaita, että haihtuminen - jota tapahtuu jossain määrin jopa suljetussa astiajärjestelmässä - on aina palautuvaa. Tämän vahvistaa 40 °C:n lämpötilassa jäähdytyksen jälkeen mitattu painesignaali. Toisaalta vetyperoksidin hajoamisreaktiossa syntyy tietty määrä kaasua. Siksi painesignaalin odotetaan olevan verrannollinen vetyperoksidin absoluuttiseen määrään liuoksessa. Kun näitä testejä toistetaan eri vetyperoksidipitoisuuksilla olevilla näytteillä, testin aikana muodostuvan paineen pitäisi olla verrannollinen vetyperoksidipitoisuuteen. Kuvassa 7 verrataan näytteiden 1-6 lämmitystuloksia. Näytteisiin liittyvät vetyperoksidipitoisuudet on esitetty taulukossa 1.
H2O2-pitoisuuden ja paineen välinen korrelaatio
Vetyperoksidin HajoamisreaktioHajoamisreaktio on kemiallisen yhdisteen lämpöreaktio, jossa muodostuu kiinteitä ja/tai kaasumaisia tuotteita. hajoamisreaktio näkyy näytteestä mitatun kuumenemisnopeuden kasvuna ja paineen nousuna. Kuvassa 8 on arvioitu jäljellä olevan paineen signaalia reaktion jälkeen ja sen jälkeen, kun se on jäähdytetty 42 °C:seen. Paine korreloi lähes täysin lineaarisesti näytteen vetyperoksidipitoisuuden kanssa. Tämä korrelaatio on esitetty kuvassa 9.
Eri H2O2-pitoisuuksia tutkittiinARC® -moduulin avulla. Module
Erilaisia H2O2-pitoisuuksia tutkittiin Kiihtyvyyskalorimetria (ARC)Menetelmä, jossa kuvataan isotermiset ja adiabaattiset testimenetelmät, joita käytetään termisesti eksotermisten hajoamisreaktioiden havaitsemiseen.ARC® -moduulin avullaVesipitoisen vetyperoksidin pitoisuuksia tutkittiin myös Usean moduulin kalorimetri (MMC)Monitilakalorimetrilaite, joka koostuu perusyksiköstä ja vaihdettavista moduuleista. Yksi moduuli on valmisteltu kiihdytyskalorimetriaa varten (ARC), ARC-moduuli. Toista käytetään skannaustesteihin (Scanning Module) ja kolmas ja neljäs liittyy akkujen ja polymeerien sekä kolikkokennojen farmaseuttisiin testeihin (Coin Cell Module).MMC:n Kiihtyvyyskalorimetria (ARC)Menetelmä, jossa kuvataan isotermiset ja adiabaattiset testimenetelmät, joita käytetään termisesti eksotermisten hajoamisreaktioiden havaitsemiseen.ARC® -moduulin avulla (kuva 3). Tähän liittyvät vetyperoksidipitoisuudet on esitetty yhteenvetona taulukossa 2. Kiihtyvyyskalorimetria (ARC)Menetelmä, jossa kuvataan isotermiset ja adiabaattiset testimenetelmät, joita käytetään termisesti eksotermisten hajoamisreaktioiden havaitsemiseen.ARC® -moduulin avulla voidaan määrittää erityisesti hajoamisen alkamislämpötila niin sanotun Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search on mittaustapa, jota käytetään kalorimetrilaitteissa kiihdytyskalorimetrian (ARC®) mukaisesti.heat-wait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search on mittaustapa, jota käytetään kalorimetrilaitteissa kiihdytyskalorimetrian (ARC®) mukaisesti.HWS) -ohjelman avulla. Lämmitys-, tasapainotus- ja havaitsemisjaksojen avulla määritetään näytteen itselämpenemisnopeus kvasi-isotermisissä olosuhteissa, minkä jälkeen näytettä tutkitaan adiabaattisessa tilassa [1, 2].
Tulokset 35, 17 ja 8,6 prosentin vetyperoksidipitoisuuksille esitetään kuvassa 10. Odotetusti tulokset vahvistavat pienemmän lämpötilan nousun (ΔTobs) adiabaattisissa olosuhteissa pienemmillä vetyperoksidipitoisuuksilla. Lämpötila, jossa HajoamisreaktioHajoamisreaktio on kemiallisen yhdisteen lämpöreaktio, jossa muodostuu kiinteitä ja/tai kaasumaisia tuotteita. hajoamisreaktio havaitaan (alkamislämpötila), nousee pienemmillä pitoisuuksilla, koska energiaa vapautuu vähemmän (90 °C ja 110 °C). Suurin itselämpenemisnopeus alle 5 prosentin vetyperoksidipitoisuuksilla on alle 0,02 K/min. Siksi eksotermisiä tapahtumia ei havaita tällaisessa tapauksessa. Useiden Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search on mittaustapa, jota käytetään kalorimetrilaitteissa kiihdytyskalorimetrian (ARC®) mukaisesti.HWS-kokeiden adiabaattisten osien aikana havaitut lämpötilan nousun vaiheet (ΔTobs) esitetään kuvassa 11.
Päätelmä
Nämä tulokset osoittavat hyvin MMC-skannausmoduulin seulontakyvyn. Voimakkaasti eksotermisten reaktioiden tapauksessa itselämpenemisnopeus kasvaa huomattavasti - yli noin 1 K/min - vakiotehon ansiosta. Kun tuntemattomassa näytteessä on EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.eksoterminenHajoamisreaktioHajoamisreaktio on kemiallisen yhdisteen lämpöreaktio, jossa muodostuu kiinteitä ja/tai kaasumaisia tuotteita. hajoamisreaktio, se voidaan tunnistaa useiden tuntien kuluessa. Heti kun vaarallinen potentiaali tunnistetaan, suositellaan adiabaattista testiä MMC:n Kiihtyvyyskalorimetria (ARC)Menetelmä, jossa kuvataan isotermiset ja adiabaattiset testimenetelmät, joita käytetään termisesti eksotermisten hajoamisreaktioiden havaitsemiseen.ARC® moduulin avulla [1]. Tällainen Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search on mittaustapa, jota käytetään kalorimetrilaitteissa kiihdytyskalorimetrian (ARC) mukaisesti.HWS-testi voi helposti viedä kokonaisen päivän, mutta toisaalta se on paljon olennaisempi termisen tasapainon kannalta kuin skannaustesti [2].
Lisäksi edellä esitetyt tulokset osoittavat hienosti painesignaalin hyödyllisyyden. Jatkuva 250 mW:n tehonsyöttö mahdollistaa noin 1 K/min lämmitysnopeuden 1 g:n vesinäytteelle. Näytteet, joiden vetyperoksidipitoisuus on alle 5 %, eivät ylitä tätä lämmitysnopeutta hajoamisreaktion aikana vapautuvan energian avulla. Tämä tarkoittaa sitä, että näytteen itselämmitysnopeuden ansiosta pienillä pitoisuuksilla HajoamisreaktioHajoamisreaktio on kemiallisen yhdisteen lämpöreaktio, jossa muodostuu kiinteitä ja/tai kaasumaisia tuotteita. hajoamisreaktio peittyy tehonsyötöllä. Sitä vastoin tehonsyöttö ei vaikuta painesignaaliin. Siksi sitä voidaan pitää merkittävänä indikaattorina siitä, onko HajoamisreaktioHajoamisreaktio on kemiallisen yhdisteen lämpöreaktio, jossa muodostuu kiinteitä ja/tai kaasumaisia tuotteita. hajoamisreaktio tapahtunut vai ei, erityisesti pienempien pitoisuuksien tapauksessa.