Peroxid vodíku
Čistý peroxid vodíku (H2O2)je bleděmodrá kapalina, kterou lze míchat s vodou v jakémkoli poměru. Nízkoprocentní vodné roztoky se díky svým silným oxidačním vlastnostem hojně používají jako bělicí činidla. Kromě bělení dřeva, papíru nebo vlasů se roztoky peroxidu vodíku používají také jako oxidační činidla nebo ve zdravotnictví jako dezinfekční prostředky. Tendence peroxidu vodíku rozkládat se na vodu a kyslík (rovnice 1 níže) je důvodem jeho použití jako kapalného paliva v raketových motorech.
Srovnání vícemodulového kalorimetru (MMC) s diferenční skenovací kalorimetrií (DSC)
Kalorimetr s více moduly NETZSCH Kalorimetr s více moduly (MMC)Kalorimetr s více režimy se skládá ze základní jednotky a vyměnitelných modulů. Jeden modul je připraven pro kalorimetrii s urychlováním (ARC), ARC-Modul. Druhý slouží ke skenovacím zkouškám (Scanning Module) a třetí a čtvrtý se týká baterií a polymerů, farmaceutických zkoušek pro mincové články (Coin Cell Module).MMC 274 Nexus® (obrázek 1) nabízí tři různé měřicí moduly [1]. Modul Zrychlená kalorimetrie (ARC)Metoda popisující izotermické a adiabatické zkušební postupy používané k detekci tepelně exotermických rozkladných reakcí.ARC® lze použít ke studiu tepelných rizik, modul Coin-Cell je specializovaný na zkoumání baterií a Skenovací modulKalorimetrický modul, který je součástí kalorimetru Multipe Module Calorimeter (MMC) a umožňuje skenování vzorku. Tento postup může sloužit jako screeningová zkouška za účelem zjištění potenciálního tepelného nebezpečí v přiměřeně krátké době měření.skenovací modul lze použít k vyhodnocení kalorických dat z jednoho ohřevu. Na rozdíl od široce používané a dobře známé techniky diferenční skenovací kalorimetrie (DSC) může Skenovací modulKalorimetrický modul, který je součástí kalorimetru Multipe Module Calorimeter (MMC) a umožňuje skenování vzorku. Tento postup může sloužit jako screeningová zkouška za účelem zjištění potenciálního tepelného nebezpečí v přiměřeně krátké době měření.skenovací modul Kalorimetr s více moduly (MMC)Kalorimetr s více režimy se skládá ze základní jednotky a vyměnitelných modulů. Jeden modul je připraven pro kalorimetrii s urychlováním (ARC), ARC-Modul. Druhý slouží ke skenovacím zkouškám (Scanning Module) a třetí a čtvrtý se týká baterií a polymerů, farmaceutických zkoušek pro mincové články (Coin Cell Module).MMC zpracovávat vzorky o objemu až 2 ml. Pro zahřívání vzorků jsou k dispozici dvě možnosti: buď konstantní rychlost zahřívání, nebo konstantní úroveň výkonu. Pomocí informací o výkonu dodávaném do vzorku i o rychlosti ohřevu lze vypočítat signál tepelného toku. Pomocí kovů, jako je indium, cín a vizmut, lze určit teplotu i citlivost přístroje. Při hmotnosti 1000 až 9000 mg (objem vzorku přibližně 1 ml) jsou typické hmotnosti vzorků pro Kalorimetr s více moduly (MMC)Kalorimetr s více režimy se skládá ze základní jednotky a vyměnitelných modulů. Jeden modul je připraven pro kalorimetrii s urychlováním (ARC), ARC-Modul. Druhý slouží ke skenovacím zkouškám (Scanning Module) a třetí a čtvrtý se týká baterií a polymerů, farmaceutických zkoušek pro mincové články (Coin Cell Module).MMC podstatně vyšší než hmotnosti vzorků používané pro DSC, které se obvykle pohybují mezi 5 a 10 mg. Přesto je vyhodnocená nejistota pro Skenovací modulKalorimetrický modul, který je součástí kalorimetru Multipe Module Calorimeter (MMC) a umožňuje skenování vzorku. Tento postup může sloužit jako screeningová zkouška za účelem zjištění potenciálního tepelného nebezpečí v přiměřeně krátké době měření.skenovací modul Kalorimetr s více moduly (MMC)Kalorimetr s více režimy se skládá ze základní jednotky a vyměnitelných modulů. Jeden modul je připraven pro kalorimetrii s urychlováním (ARC), ARC-Modul. Druhý slouží ke skenovacím zkouškám (Scanning Module) a třetí a čtvrtý se týká baterií a polymerů, farmaceutických zkoušek pro mincové články (Coin Cell Module).MMC přibližně 1 % pro stanovení teploty a méně než 5 % pro stanovení entalpie.
Skenovací modul a modul ARC®
Tato práce studuje chování vodných roztoků peroxidu vodíku o různých koncentracích při tepelném rozkladu. Pro tyto studie jsou použity dva moduly MMC: Skenovací modulKalorimetrický modul, který je součástí kalorimetru Multipe Module Calorimeter (MMC) a umožňuje skenování vzorku. Tento postup může sloužit jako screeningová zkouška za účelem zjištění potenciálního tepelného nebezpečí v přiměřeně krátké době měření.skenovací modul (viz obr. 2) pro screening vzorků a modul Zrychlená kalorimetrie (ARC)Metoda popisující izotermické a adiabatické zkušební postupy používané k detekci tepelně exotermických rozkladných reakcí.ARC® (viz obr. 3) pro studie Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search je režim měření používaný v kalorimetrických přístrojích podle kalorimetrie zrychlující se rychlostí (ARC).heat-wait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search je režim měření používaný v kalorimetrických přístrojích podle kalorimetrie zrychlující se rychlostí (ARC).HWS). Prostřednictvím externího ohřívače, který přímo obklopuje nádobu se vzorkem (obrázek 4), může Skenovací modulKalorimetrický modul, který je součástí kalorimetru Multipe Module Calorimeter (MMC) a umožňuje skenování vzorku. Tento postup může sloužit jako screeningová zkouška za účelem zjištění potenciálního tepelného nebezpečí v přiměřeně krátké době měření.skenovací modul dodávat vzorku konstantní úroveň výkonu.
Podmínky měření
Peroxid vodíku (Sigma Aldrich) byl přijat jako vodný roztok (35 %) a skladován při pokojové teplotě. Roztok peroxidu vodíku byl použit tak, jak byl přijat, a byl zředěn čištěnou vodou, aby bylo možné pozorovat několik nižších koncentrací. Složení zředěných vzorků je shrnuto v tabulce 1 a tabulce 2. Podmínky měření pro Skenovací modulKalorimetrický modul, který je součástí kalorimetru Multipe Module Calorimeter (MMC) a umožňuje skenování vzorku. Tento postup může sloužit jako screeningová zkouška za účelem zjištění potenciálního tepelného nebezpečí v přiměřeně krátké době měření.skenovací modul i modul Zrychlená kalorimetrie (ARC)Metoda popisující izotermické a adiabatické zkušební postupy používané k detekci tepelně exotermických rozkladných reakcí.ARC® jsou porovnány v tabulce 3.
Tab. 1: Složení vzorků pro screening (Skenovací modulKalorimetrický modul, který je součástí kalorimetru Multipe Module Calorimeter (MMC) a umožňuje skenování vzorku. Tento postup může sloužit jako screeningová zkouška za účelem zjištění potenciálního tepelného nebezpečí v přiměřeně krátké době měření.skenovací modul)
| Číslo vzorku | Koncentrace vzorku/% | H2O2/g | H2O/g | Celkem/g |
|---|---|---|---|---|
| 1 | 35 | 1.03106 | 0.0 | 1.03106 |
| 2 | 26 | 0.75757 | 0.25623 | 1.0138 |
| 3 | 17 | 0.5148 | 0.52494 | 1.03974 |
| 4 | 8.6 | 0.25169 | 0.7741 | 1.02579 |
| 5 | 4.3 | 0.12376 | 0.88605 | 1.00981 |
| 6 | 2.6 | 0.07316 | 0.92551 | 0.99867 |
| 7 | 1.1 | 0.03099 | 0.96707 | 0.99806 |
| 8 | 0.4 | 0.01215 | 1.00176 | 1.01391 |
Tab. 2: Složení vzorků pro adiabatické zkoušky (Zrychlená kalorimetrie (ARC)Metoda popisující izotermické a adiabatické zkušební postupy používané k detekci tepelně exotermických rozkladných reakcí.ARC® Modul)
| Číslo vzorku | Koncentrace vzorku/% | H2O2/g | H2O/g | Celkem/g |
|---|---|---|---|---|
| 9 | 35 | 1.02157 | 0.0 | 1.02157 |
| 10 | 17 | 0.74935 | 0.52494 | 1.00359 |
| 11 | 8.6 | 0.51466 | 0.50962 | 1.02428 |
| 12 | 4.3 | 0.25036 | 0.77525 | 1.02561 |
| 13 | 2.6 | 0.14776 | 0.877248 | 1.02034 |
Tab. 3: Podmínky měření
MMC 274 Nexus® | ||
|---|---|---|
| Modul MMC | Skenování | ARC® |
| Materiál nádoby | Nerezová ocel | Nerezová ocel |
| Typ nádoby | Uzavřená | Uzavřená |
| Hmotnost nádoby | 7.0 až 7,25 g | 7.0 až 7,25 g |
| Ohřev | Konstantní výkon (250 mW) | |
| Atmosféra | Vzduch | Vzduch |
| Rychlost proplachovacího plynu | Statický | Statický |
| Teplotní rozsah | RT ... 250 °C | RT ... 250°C |
| Hmotnost vzorku | 998.67 až 1039,74 mg | 1003.6 až 1025,6 mg |
Výsledky a diskuse
V závislosti na změně tepelné kapacity vzorků vede konstantní příkon obvykle k téměř konstantní rychlosti ohřevu vzorku. Obrázek 5 ukazuje výsledek zahřívání peroxidu vodíku (35 %) pomocí skenovacího modulu při konstantním příkonu 250 mW. Výsledná rychlost ohřevu je přibližně 1 K/min po dobu prvních 60 minut. Po jedné hodině se spustí Rozkladná reakceRozkladná reakce je tepelně indukovaná reakce chemické sloučeniny za vzniku pevných a/nebo plynných produktů. rozkladná reakce, při níž vzniká další teplo. Během Rozkladná reakceRozkladná reakce je tepelně indukovaná reakce chemické sloučeniny za vzniku pevných a/nebo plynných produktů. rozkladné reakce se rychlost zahřívání zvýší na maximum 5,6 K/min a zvýší se i zjištěný tlak. Podle rovnice 1 vzniká při rozkladné reakci kyslík. Vedle odpařování vody je tato tvorba plynu hlavní příčinou nárůstu tlaku během zahřívání.
Srovnání chování H2O2,H2Oa Prázdné nádoby
Výsledky na obrázku 5 představují výhradně zahřívání vzorku. Protože Rozkladná reakceRozkladná reakce je tepelně indukovaná reakce chemické sloučeniny za vzniku pevných a/nebo plynných produktů. rozkladná reakce peroxidu vodíku není vratná, vzniklý kyslík není při ochlazování znovu přijímán za účelem vytvoření původního peroxidu vodíku. Místo toho se vytvořené produkty vody a kyslíku ochladí na teplotu okolí jako kapalina, resp. plyn. Tlakový signál ukazuje 17,7 baru při 40 °C, což odráží množství kyslíku vznikajícího během rozkladu (obrázek 6). Vezmeme-li místo toho stejné množství vody, tlak se během zahřívání také zvýší, ale protože voda zůstává chemicky nezměněna, veškerá vodní pára se během ochlazování opět vysráží. Proto přerušovaná modrá čára, označující signál tlaku vody během ochlazování, vykazuje hodnoty téměř shodné s ohřevem (plné čáry). Jen pro srovnání, zelené čáry ukazují průběh tlakového signálu během ohřevu a chlazení pro prázdnou nádobu.
H2O2 s různými koncentracemi
Zejména při porovnání s vodou je patrné, že odpařování, ke kterému dochází do určité míry i v uzavřeném systému nádob, je vždy vratné. To potvrzuje i signál tlaku při 40 °C po ochlazení. Na druhé straně Rozkladná reakceRozkladná reakce je tepelně indukovaná reakce chemické sloučeniny za vzniku pevných a/nebo plynných produktů. rozkladná reakce peroxidu vodíku produkuje určité množství plynu. Proto se očekává, že tlakový signál bude úměrný absolutnímu množství peroxidu vodíku uvnitř roztoku. Při opakování těchto zkoušek se vzorky o různých koncentracích peroxidu vodíku by měl být nárůst tlaku během zkoušky úměrný koncentraci peroxidu vodíku. Obrázek 7 porovnává výsledky zahřívání vzorků 1 až 6. Příslušné koncentrace peroxidu vodíku jsou shrnuty v tabulce 1.
Korelace mezi koncentrací H2O2 a tlakem
Rozkladná reakceRozkladná reakce je tepelně indukovaná reakce chemické sloučeniny za vzniku pevných a/nebo plynných produktů. Rozkladná reakce peroxidu vodíku je indikována zvýšením rychlosti zahřívání naměřené na vzorku a také nárůstem tlaku. Na obrázku 8 je vyhodnocen signál zbytkového tlaku po reakci a po ochlazení na 42 °C. Existuje téměř dokonale lineární korelace tlaku s koncentrací peroxidu vodíku ve vzorku. Tato korelace je znázorněna na obrázku 9.
Různé koncentrace H2O2 zkoumané pomocí moduluARC®
Různé koncentrace H2O2 zkoumané pomocí modulu ARC® Podobná série koncentrací vodného peroxidu vodíku byla zkoumána také pomocí modulu MMC ARC® (obrázek 3). Související koncentrace peroxidu vodíku jsou shrnuty v tabulce 2. Modul ARC® lze použít ke specifickému určení teploty počátku rozkladu pomocí tzv. programu Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search je režim měření používaný v kalorimetrických přístrojích podle kalorimetrie zrychlující se rychlostí (ARC).heat-wait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search je režim měření používaný v kalorimetrických přístrojích podle kalorimetrie zrychlující se rychlostí (ARC).HWS). Pomocí sekvence zahřívání, ekvilibrace a detekce se za kvaziizotermických podmínek určí rychlost samovolného zahřívání vzorku a poté se vzorek zkoumá v adiabatickém režimu [1, 2].
Výsledky pro koncentrace peroxidu vodíku 35 %, 17 % a 8,6 % jsou uvedeny na obrázku 10. Podle očekávání výsledky potvrzují menší nárůst teploty (ΔTobs) za AdiabatickýAdiabatický popisuje systém nebo režim měření bez výměny tepla s okolím. Tento režim lze realizovat pomocí kalorimetrického zařízení podle metody zrychlené kalorimetrie (ARC). Hlavním účelem takového zařízení je studium scénářů a tepelných runaway reakcí. Stručný popis adiabatického režimu zní "žádné teplo dovnitř - žádné teplo ven".adiabatických podmínek pro nižší koncentrace peroxidu vodíku. Teplota, při které je detekována Rozkladná reakceRozkladná reakce je tepelně indukovaná reakce chemické sloučeniny za vzniku pevných a/nebo plynných produktů. rozkladná reakce (nástup), se zvyšuje pro nižší koncentrace v důsledku nižšího uvolňování energie (90 °C a 110 °C). Maximální rychlost samozahřívání pro koncentrace peroxidu vodíku nižší než 5 % je menší než 0,02 K/min. Proto v takovém případě nejsou detekovány žádné exotermické děje. Kroky nárůstu teploty (ΔTobs) zjištěné během AdiabatickýAdiabatický popisuje systém nebo režim měření bez výměny tepla s okolím. Tento režim lze realizovat pomocí kalorimetrického zařízení podle metody zrychlené kalorimetrie (ARC). Hlavním účelem takového zařízení je studium scénářů a tepelných runaway reakcí. Stručný popis adiabatického režimu zní "žádné teplo dovnitř - žádné teplo ven".adiabatických úseků několika zkoušek Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search je režim měření používaný v kalorimetrických přístrojích podle kalorimetrie zrychlující se rychlostí (ARC).HWS jsou uvedeny na obrázku 11.
Závěr
Tyto výsledky pěkně demonstrují screeningové schopnosti skenovacího modulu MMC. V případě silně ExotermickéPřechod vzorku nebo reakce je exotermická, pokud při ní vzniká teplo.exotermických reakcí se v důsledku konstantního příkonu výrazně zvýší rychlost samovolného ohřevu - až nad úroveň zhruba 1 K/min. Pokud tedy neznámý vzorek vykazuje exotermickou rozkladnou reakci, lze ji rozpoznat během několika hodin. Jakmile je rozpoznán nebezpečný potenciál, doporučuje se provést adiabatický test pomocí modulu MMC ARC® [1]. Takový HWS test může snadno trvat celý den, ale na druhou stranu je mnohem výstižnější pro tepelnou rovnováhu než skenovací test [2].
Výše uvedené výsledky navíc pěkně ukazují užitečnost tlakového signálu. Konstantní příkon 250 mW umožňuje rychlost ohřevu přibližně 1 K/min pro vodný vzorek o hmotnosti 1 g. Vzorky s koncentrací peroxidu vodíku nižší než 5 % nepřekračují tuto rychlost ohřevu prostřednictvím energie uvolněné během Rozkladná reakceRozkladná reakce je tepelně indukovaná reakce chemické sloučeniny za vzniku pevných a/nebo plynných produktů. rozkladné reakce. To znamená, že díky rychlosti samoohřevu vzorku je Rozkladná reakceRozkladná reakce je tepelně indukovaná reakce chemické sloučeniny za vzniku pevných a/nebo plynných produktů. rozkladná reakce pro nízké koncentrace maskována příkonem. Naproti tomu signál tlaku není příkonem ovlivněn. Proto jej lze považovat za významný ukazatel toho, zda došlo k rozkladné reakci, zejména v případě nižších koncentrací.