過酸化水素
純粋な過酸化水素（H2O2）は淡青色の液体で、水と任意の割合で混合することができる。低濃度の水溶液は、その強い酸化作用から漂白剤として広く使用されている。過酸化水素水溶液は、木材、紙、毛髪の漂白以外にも、酸化剤として、あるいは医療用殺菌剤として使用される。過酸化水素は水と酸素に分解する性質があるため（下記式1）、ロケットエンジンの液体推進剤として使用されている。
マルチモジュール熱量計（MMC）と示差走査熱量計（DSC）の比較
NETZSCH マルチモジュール熱量計 マルチモジュール熱量計（MMC）ベースユニットと交換可能なモジュールからなるマルチモード熱量計。1つのモジュールは暴走反応熱量測定用（ARC® ）で、ARC®-モジュールです。2つ目のモジュールは走査試験に使用され（走査モジュール）、3つ目と4つ目のモジュールは電池やポリマー、コインセル（コインセルモジュール）の薬学的試験に関連しています。MMC 274Nexus （図1）には、3つの異なる測定モジュールが用意されています[1]。ARC® 。コインセルモジュールは電池の調査に特化しており、走査モジュールは1回の加熱で得られた熱量データを評価するために使用できます。示差走査熱量測定（DSC）とは対照的に、マルチモジュール熱量計（MMC）ベースユニットと交換可能なモジュールからなるマルチモード熱量計。1つのモジュールは暴走反応熱量測定用（ARC® ）で、ARC®-モジュールです。2つ目のモジュールは走査試験に使用され（走査モジュール）、3つ目と4つ目のモジュールは電池やポリマー、コインセル（コインセルモジュール）の薬学的試験に関連しています。MMCの走査モジュールは2mlまでの試料を扱うことができます。試料の加熱には、一定の加熱速度または一定の電力レベルの2つのオプションがあります。試料に供給される電力と加熱速度の両方の情報を使用することで、ヒートフロー信号を計算することができます。インジウム、スズ、ビスマスなどの金属を使用すると、装置の温度と感度の両方を決定することができます。一般的な試料質量は1000～9000mg（試料量約1ml）であり、DSCに使用される試料質量（一般的に5～10mg）よりも、マルチモジュール熱量計（MMC）ベースユニットと交換可能なモジュールからなるマルチモード熱量計。1つのモジュールは暴走反応熱量測定用（ARC® ）で、ARC®-モジュールです。2つ目のモジュールは走査試験に使用され（走査モジュール）、3つ目と4つ目のモジュールは電池やポリマー、コインセル（コインセルモジュール）の薬学的試験に関連しています。MMCの方がかなり高くなります。それでも、マルチモジュール熱量計（MMC）ベースユニットと交換可能なモジュールからなるマルチモード熱量計。1つのモジュールは暴走反応熱量測定用（ARC® ）で、ARC®-モジュールです。2つ目のモジュールは走査試験に使用され（走査モジュール）、3つ目と4つ目のモジュールは電池やポリマー、コインセル（コインセルモジュール）の薬学的試験に関連しています。MMCの走査モジュールの評価不確かさは、温度測定で約1%、エンタルピー測定で5%未満です。
走査モジュールとARC® モジュール
この研究では、さまざまな濃度の過酸化水素水溶液の熱分解挙動を研究しています。これらの研究には、試料のスクリーニング用に走査モジュール（図2参照）、Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search は、暴走反応熱量測定(ARC®)に基づく熱量計装置で使用される測定モードである。heat-wait-search （Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search は、暴走反応熱量測定(ARC®)に基づく熱量計装置で使用される測定モードである。HWS）研究用にARC® モジュール（図3参照）の2つのマルチモジュール熱量計（MMC）ベースユニットと交換可能なモジュールからなるマルチモード熱量計。1つのモジュールは暴走反応熱量測定用（ARC ）で、ARC-モジュールです。2つ目のモジュールは走査試験に使用され（走査モジュール）、3つ目と4つ目のモジュールは電池やポリマー、コインセル（コインセルモジュール）の薬学的試験に関連しています。MMCモジュールが使用されています。試料容器を直接囲む外部ヒーターを介して（図4）、走査モジュールは試料に一定レベルの電力を供給することができる。
測定条件
過酸化水素（Sigma Aldrich）は水溶液（35%）として受け取り、周囲温度で保存した。過酸化水素水溶液は受け取ったまま使用し、いくつかの低濃度を観察するために精製水で希釈した。希釈した試料の組成を表1と表2にまとめた。走査モジュールとARC® モジュールの測定条件を表3で比較した。
表1：スクリーニング用試料組成（走査モジュール）
| 試料番号 | 試料濃度 | H2O2/g | H2O/g | 合計/g |
|---|---|---|---|---|
| 1 | 35 | 1.03106 | 0.0 | 1.03106 |
| 2 | 26 | 0.75757 | 0.25623 | 1.0138 |
| 3 | 17 | 0.5148 | 0.52494 | 1.03974 |
| 4 | 8.6 | 0.25169 | 0.7741 | 1.02579 |
| 5 | 4.3 | 0.12376 | 0.88605 | 1.00981 |
| 6 | 2.6 | 0.07316 | 0.92551 | 0.99867 |
| 7 | 1.1 | 0.03099 | 0.96707 | 0.99806 |
| 8 | 0.4 | 0.01215 | 1.00176 | 1.01391 |
表2：断熱試験用試料組成 (ARC® モジュール)
| 試料番号 | 試料濃度 | H2O2/g | H2O/g | 合計/g |
|---|---|---|---|---|
| 9 | 35 | 1.02157 | 0.0 | 1.02157 |
| 10 | 17 | 0.74935 | 0.52494 | 1.00359 |
| 11 | 8.6 | 0.51466 | 0.50962 | 1.02428 |
| 12 | 4.3 | 0.25036 | 0.77525 | 1.02561 |
| 13 | 2.6 | 0.14776 | 0.877248 | 1.02034 |
表3：測定条件
| マルチモジュール熱量計（MMC）ベースユニットと交換可能なモジュールからなるマルチモード熱量計。1つのモジュールは暴走反応熱量測定用（ARC ）で、ARC-モジュールです。2つ目のモジュールは走査試験に使用され（走査モジュール）、3つ目と4つ目のモジュールは電池やポリマー、コインセル（コインセルモジュール）の薬学的試験に関連しています。MMCモジュール | スキャン | ARC® |
| 容器材質 | ステンレス | ステンレス鋼 |
| 容器タイプ | 密閉式 | 密閉式 |
| 容器質量 | 7.0～7.25 g | 7.0～7.25 g |
| 加熱 | 定電力 (250 mW) | Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search は、暴走反応熱量測定(ARC®)に基づく熱量計装置で使用される測定モードである。HWS |
| 雰囲気 | 空気 | 空気 |
| パージガスレート | 静的 | 静的 |
| 温度範囲 | 室温 ... 250°C | 室温 ... 250°C |
| 試料質量 | 998.67～1039.74 mg | 1003.6～1025.6 mg |
結果と考察
試料の熱容量の変化にもよりますが、一定電力を入力すると、通常、試料での加熱速度はほぼ一定になります。図5は、250mWの定電力入力で走査モジュールを使用して過酸化水素（35%）を加熱した結果を示しています。その結果、最初の60分間の加熱速度は約1K/分となった。1時間後、分解反応が始まり、さらに熱が発生する。分解反応中、加熱速度は最大5.6K/分まで上昇し、検出圧力も同様に上昇する。式1によれば、分解反応により酸素が発生する。水の蒸発のほかに、このガスの発生が加熱中の圧力上昇の主な原因である。
H2O2、H2O、空容器の挙動の比較
図5の結果は、もっぱら試料を加熱したものである。過酸化水素の分解反応は可逆的ではないため、発生した酸素は冷却中に再び取り込まれて最初の過酸化水素を形成することはない。その代わり、生成した水と酸素は、それぞれ液体と気体として周囲温度まで冷却される。圧力信号は40℃で17.7バールを示し、これは分解中に生成される酸素の量を反映している（図6）。代わりに同じ量の水を例にとると、圧力は加熱中に上昇するが、水は化学的に変化しないため、冷却中にすべての水蒸気が再び析出する。そのため、冷却時の水の圧力信号を示す青の破線は、加熱時（実線）とほとんど同じ値を示している。比較のために、緑色の線は空の容器の加熱時と冷却時の圧力信号の経過を示している。
様々な濃度のH2O2
特に水と比較した場合、密閉容器システム内でもある程度発生する蒸発は、常に可逆的であることがわかる。これは、冷却後の40℃における圧力信号によって確認される。一方、過酸化水素の分解反応では、一定量のガスが発生する。したがって、圧力信号は溶液内の過酸化水素の絶対量に比例すると予想される。様々な過酸化水素濃度の試料でこれらの試験を繰り返す場合、試験中の圧力上昇は過酸化水素濃度に比例するはずです。図7は、試料1から6までの加熱結果を比較したものである。関連する過酸化水素濃度を表 1 にまとめた。
H2O2濃度と圧力の相関性
過酸化水素の分解反応は、試料で測定される加熱速度の増加と圧力の上昇によって示される。図8では、反応後および42℃まで冷却した後の残圧の信号を評価している。圧力と試料の過酸化水素濃度には、ほぼ完全に直線的な相関関係があります。この相関関係を図9に示す。
ARC® モジュールを用いて様々な濃度のH2O2を調べた。
ARC® 、さまざまな濃度のH2O2を調査した。同様の過酸化水素水濃度シリーズを、マルチモジュール熱量計（MMC）ベースユニットと交換可能なモジュールからなるマルチモード熱量計。1つのモジュールは暴走反応熱量測定用（ARC ）で、ARC-モジュールです。2つ目のモジュールは走査試験に使用され（走査モジュール）、3つ目と4つ目のモジュールは電池やポリマー、コインセル（コインセルモジュール）の薬学的試験に関連しています。MMCのARC® 、調査した（図3）。関連する過酸化水素濃度を表2にまとめた。ARC® モジュールは、Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search は、暴走反応熱量測定(ARC®)に基づく熱量計装置で使用される測定モードである。heat-wait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search は、暴走反応熱量測定(ARC®)に基づく熱量計装置で使用される測定モードである。HWS)と呼ばれるプログラムにより、分解開始温度を具体的に決定することができる。加熱、平衡化、検出のシーケンスにより、試料の自己発熱率が準等温条件下で決定され、その後、試料が断熱モードで調査される[1, 2]。
過酸化水素濃度が35%、17%、8.6%の場合の結果を図10に示す。予想通り、過酸化水素濃度が低いほど断熱条件下での温度上昇（ΔTobs）が小さいことが確認された。分解反応が検出される温度（オンセット）は、低濃度ほどエネルギーの放出が少ないため上昇する（90℃と110℃）。過酸化水素濃度が5%未満の場合の最大自己発熱速度は0.02 K/分未満である。そのため、このようなケースでは発熱（発熱性）は検出されない。いくつかのHeat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search は、暴走反応熱量測定(ARC®)に基づく熱量計装置で使用される測定モードである。HWS試験の断熱区間で検出された温度上昇ステップ（ΔTobs）を図11に示す。
結論
これらの結果は、MMC走査モジュールのスクリーニング能力を見事に実証しています。発熱（発熱性）反応が強い場合、一定の電力を入力することにより、自己発熱率は大幅に増加し、およそ1 K/minを超えます。したがって、未知の試料が発熱（発熱性）分解反応を示す場合、数時間以内にこれを認識することができます。危険な可能性が認識され次第、MMCARC Module [1]を使用した断熱試験が推奨されます。このようなHeat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search は、暴走反応熱量測定(ARC)に基づく熱量計装置で使用される測定モードである。HWS試験には丸一日かかることもありますが、一方で、スキャニング試験[2]よりも熱平衡にはるかに適しています。
さらに、上に示した結果は、圧力信号の有用性を見事に実証しています。250mWの定電力入力により、1gの水性試料に対して約1K/分の加熱速度が可能になります。過酸化水素濃度が5%未満の試料では、分解反応中に放出されるエネルギーによってこの加熱速度を超えることはありません。つまり、試料の自己発熱率によって、低濃度の分解反応は入力電力によってマスクされる。これとは対照的に、圧力信号は入力電力の影響を受けない。従って、特に低濃度の場合、分解反応が起こったかどうかの重要な指標とみなすことができる。