Peroxyde d'hydrogène
Le peroxyde d'hydrogène pur (H2O2) est un liquide bleu pâle, qui peut être mélangé à l'eau dans n'importe quelle proportion. Les solutions aqueuses à faible pourcentage sont largement utilisées comme agents de blanchiment en raison de leurs fortes propriétés oxydantes. Outre le blanchiment du bois, du papier ou des cheveux, les solutions de peroxyde d'hydrogène sont également utilisées comme agents oxydants ou comme désinfectants dans le domaine médical. La tendance du peroxyde d'hydrogène à se décomposer en eau et en oxygène (équation 1 ci-dessous) est à l'origine de son utilisation comme propulseur liquide dans les moteurs de fusée.
Le calorimètre à modules multiples (MMC) comparé à la calorimétrie différentielle à balayage (DSC)
Le Calorimètre à modules multiples (MMC)Un calorimètre à modes multiples composé d'une unité de base et de modules interchangeables. Un module est préparé pour la calorimétrie à vitesse accélérée (ARC®), le module ARC®. Un deuxième module est utilisé pour les essais de balayage (module de balayage). Un deuxième module est utilisé pour les tests de balayage (module de balayage) et un troisième et un quatrième modules sont utilisés pour les tests de batteries et de polymères, ainsi que pour les tests pharmaceutiques pour les cellules à pièces de monnaie (module de cellules à pièces de monnaie).calorimètre à modules multiples NETZSCH Calorimètre à modules multiples (MMC)Un calorimètre à modes multiples composé d'une unité de base et de modules interchangeables. Un module est préparé pour la calorimétrie à vitesse accélérée (ARC®), le module ARC®. Un deuxième module est utilisé pour les essais de balayage (module de balayage). Un deuxième module est utilisé pour les tests de balayage (module de balayage) et un troisième et un quatrième modules sont utilisés pour les tests de batteries et de polymères, ainsi que pour les tests pharmaceutiques pour les cellules à pièces de monnaie (module de cellules à pièces de monnaie).MMC 274 Nexus® (figure 1) offre trois modules de mesure différents [1]. Le module ARC® peut être utilisé pour les études sur les risques thermiques ; le module Coin-Cell est spécialisé dans l'étude des piles ; et le module Scanning peut être utilisé pour évaluer les données caloriques à partir d'un seul cycle de chauffage. Contrairement à la technique largement utilisée et bien connue de la calorimétrie différentielle à balayage (DSC), le module de balayage de la Calorimètre à modules multiples (MMC)Un calorimètre à modes multiples composé d'une unité de base et de modules interchangeables. Un module est préparé pour la calorimétrie à vitesse accélérée (ARC®), le module ARC®. Un deuxième module est utilisé pour les essais de balayage (module de balayage). Un deuxième module est utilisé pour les tests de balayage (module de balayage) et un troisième et un quatrième modules sont utilisés pour les tests de batteries et de polymères, ainsi que pour les tests pharmaceutiques pour les cellules à pièces de monnaie (module de cellules à pièces de monnaie).MMC peut traiter des échantillons d'un volume allant jusqu'à 2 ml. Pour chauffer les échantillons, deux options sont disponibles : soit une vitesse de chauffage constante, soit un niveau de puissance constant. En utilisant les informations relatives à la puissance fournie à l'échantillon et à la vitesse de chauffage, un signal de flux thermique peut être calculé. En utilisant des métaux tels que l'indium, l'étain et le bismuth, il est possible de déterminer à la fois la température et la sensibilité de l'instrument. Avec 1000 à 9000 mg (volume d'échantillon d'environ 1 ml), les masses d'échantillon typiques sont considérablement plus élevées pour la Calorimètre à modules multiples (MMC)Un calorimètre à modes multiples composé d'une unité de base et de modules interchangeables. Un module est préparé pour la calorimétrie à vitesse accélérée (ARC®), le module ARC®. Un deuxième module est utilisé pour les essais de balayage (module de balayage). Un deuxième module est utilisé pour les tests de balayage (module de balayage) et un troisième et un quatrième modules sont utilisés pour les tests de batteries et de polymères, ainsi que pour les tests pharmaceutiques pour les cellules à pièces de monnaie (module de cellules à pièces de monnaie).MMC que les masses d'échantillon utilisées pour la DSC, qui se situent généralement entre 5 et 10 mg. Malgré cela, l'incertitude évaluée pour le module de balayage de la Calorimètre à modules multiples (MMC)Un calorimètre à modes multiples composé d'une unité de base et de modules interchangeables. Un module est préparé pour la calorimétrie à vitesse accélérée (ARC®), le module ARC®. Un deuxième module est utilisé pour les essais de balayage (module de balayage). Un deuxième module est utilisé pour les tests de balayage (module de balayage) et un troisième et un quatrième modules sont utilisés pour les tests de batteries et de polymères, ainsi que pour les tests pharmaceutiques pour les cellules à pièces de monnaie (module de cellules à pièces de monnaie).MMC est d'environ 1 % pour les déterminations de température et de moins de 5 % pour les déterminations d'enthalpie.
Module de balayage et module ARC®
Ce travail étudie le comportement de Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. décomposition thermique de solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène à différentes concentrations. Deux modules Calorimètre à modules multiples (MMC)Un calorimètre à modes multiples composé d'une unité de base et de modules interchangeables. Un module est préparé pour la calorimétrie à vitesse accélérée (ARC), le module ARC. Un deuxième module est utilisé pour les essais de balayage (module de balayage). Un deuxième module est utilisé pour les tests de balayage (module de balayage) et un troisième et un quatrième modules sont utilisés pour les tests de batteries et de polymères, ainsi que pour les tests pharmaceutiques pour les cellules à pièces de monnaie (module de cellules à pièces de monnaie).MMC sont utilisés pour ces études : le module de balayage (voir figure 2) pour le criblage des échantillons et le module ARC® (voir figure 3) pour les études Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search est un mode de mesure utilisé dans les appareils calorimétriques selon la calorimétrie à taux accéléré (ARC®).heat-wait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search est un mode de mesure utilisé dans les appareils calorimétriques selon la calorimétrie à taux accéléré (ARC®).HWS). Grâce à un chauffage externe qui entoure directement le récipient de l'échantillon (figure 4), le module de balayage peut fournir à l'échantillon un niveau constant de puissance.
Conditions de mesure
Le peroxyde d'hydrogène (Sigma Aldrich) a été reçu sous forme de solution aqueuse (35 %) et stocké à température ambiante. La solution de peroxyde d'hydrogène a été utilisée telle quelle et a été diluée avec de l'eau purifiée afin d'observer plusieurs concentrations plus faibles. La composition des échantillons dilués est résumée dans les tableaux 1 et 2. Les conditions de mesure pour les modules Scanning et ARC® sont comparées dans le tableau 3.
Tableau 1 : Composition des échantillons pour le dépistage (module de balayage)
| Numéro de l'échantillon | Concentration de l'échantillon/% | H2O2/g | H2O/g | Total/g |
|---|---|---|---|---|
| 1 | 35 | 1.03106 | 0.0 | 1.03106 |
| 2 | 26 | 0.75757 | 0.25623 | 1.0138 |
| 3 | 17 | 0.5148 | 0.52494 | 1.03974 |
| 4 | 8.6 | 0.25169 | 0.7741 | 1.02579 |
| 5 | 4.3 | 0.12376 | 0.88605 | 1.00981 |
| 6 | 2.6 | 0.07316 | 0.92551 | 0.99867 |
| 7 | 1.1 | 0.03099 | 0.96707 | 0.99806 |
| 8 | 0.4 | 0.01215 | 1.00176 | 1.01391 |
Tab 2 : Composition des échantillons pour les essais adiabatiques (ARC® Module)
| Numéro de l'échantillon | Concentration de l'échantillon/% | H2O2/g | H2O/g | Total/g |
|---|---|---|---|---|
| 9 | 35 | 1.02157 | 0.0 | 1.02157 |
| 10 | 17 | 0.74935 | 0.52494 | 1.00359 |
| 11 | 8.6 | 0.51466 | 0.50962 | 1.02428 |
| 12 | 4.3 | 0.25036 | 0.77525 | 1.02561 |
| 13 | 2.6 | 0.14776 | 0.877248 | 1.02034 |
Tab 3 : Conditions de mesure
| Module Calorimètre à modules multiples (MMC)Un calorimètre à modes multiples composé d'une unité de base et de modules interchangeables. Un module est préparé pour la calorimétrie à vitesse accélérée (ARC), le module ARC. Un deuxième module est utilisé pour les essais de balayage (module de balayage). Un deuxième module est utilisé pour les tests de balayage (module de balayage) et un troisième et un quatrième modules sont utilisés pour les tests de batteries et de polymères, ainsi que pour les tests pharmaceutiques pour les cellules à pièces de monnaie (module de cellules à pièces de monnaie).MMC | Balayage | ARC® |
| Matériau de la cuve | Acier inoxydable | Acier inoxydable |
| Type de cuve | Fermé | Fermé |
| Masse du récipient | 7.0 à 7,25 g | 7.0 à 7,25 g |
| Chauffage | Puissance constante (250 mW) | |
| Atmosphère | Air | Air |
| Taux de gaz de purge | Statique | Statique |
| Plage de température | RT ... 250°C | RT ... 250°C |
| Masse de l'échantillon | 998.67 à 1039,74 mg | 1003.6 à 1025,6 mg |
Résultats et discussion
En fonction de la variation de la capacité thermique des échantillons, la puissance d'entrée constante se traduit généralement par une vitesse de chauffage presque constante au niveau de l'échantillon. La figure 5 montre le résultat du chauffage du peroxyde d'hydrogène (35 %) à l'aide du module de balayage à une puissance d'entrée constante de 250 mW. La vitesse de chauffage obtenue est d'environ 1 K/min pendant les 60 premières minutes. Après une heure, la Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. réaction de décomposition commence et produit de la chaleur supplémentaire. Pendant la Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. réaction de décomposition, la vitesse de chauffage augmente jusqu'à un maximum de 5,6 K/min et la pression détectée augmente également. Selon l'équation 1, la Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. réaction de décomposition génère de l'oxygène. Outre l'évaporation de l'eau, cette formation de gaz est la principale raison de l'augmentation de la pression pendant le chauffage.
Comparaison du comportement de H2O2,H2Oet Vaisseau vide
Les résultats de la figure 5 présentent exclusivement le chauffage de l'échantillon. La Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. réaction de décomposition du peroxyde d'hydrogène n'étant pas réversible, l'oxygène généré n'est pas repris pour former le peroxyde d'hydrogène initial pendant le refroidissement. Au lieu de cela, les produits formés d'eau et d'oxygène refroidissent à la température ambiante sous forme de liquide et de gaz, respectivement. Le signal de pression indique 17,7 bars à 40°C, ce qui reflète la quantité d'oxygène formée pendant la Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. décomposition (figure 6). Si l'on prend la même quantité d'eau, la pression augmente également pendant le chauffage, mais comme l'eau reste chimiquement inchangée, toute la vapeur d'eau précipite à nouveau pendant le refroidissement. C'est pourquoi la ligne bleue en pointillés, qui indique le signal de pression de l'eau pendant le refroidissement, présente des valeurs presque identiques à celles du chauffage (lignes pleines). À titre de comparaison, les lignes vertes montrent l'évolution du signal de pression pendant le chauffage et le refroidissement pour un récipient vide.
H2O2 à différentes concentrations
En comparant avec l'eau, on constate que l'évaporation - qui se produit dans une certaine mesure même à l'intérieur d'un système de cuves fermées - est toujours réversible. Ceci est confirmé par le signal de pression à 40°C après le refroidissement. D'autre part, la Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. réaction de décomposition du peroxyde d'hydrogène produit une quantité spécifique de gaz. Par conséquent, le signal de pression devrait être proportionnel à la quantité absolue de peroxyde d'hydrogène dans la solution. Si l'on répète ces tests avec des échantillons de différentes concentrations de peroxyde d'hydrogène, l'augmentation de la pression pendant le test devrait être proportionnelle à la concentration de peroxyde d'hydrogène. La figure 7 compare les résultats de chauffage pour les échantillons 1 à 6. Les concentrations de peroxyde d'hydrogène associées sont résumées dans le tableau 1.
Corrélation entre la concentration de H2O2 et la pression
La réaction de Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. décomposition du peroxyde d'hydrogène est indiquée par l'augmentation de la vitesse de chauffage mesurée sur l'échantillon ainsi que par l'augmentation de la pression. Dans la figure 8, le signal de la pression restante après la réaction et après le refroidissement à 42°C est évalué. Il existe une corrélation presque parfaitement linéaire entre la pression et la concentration en peroxyde d'hydrogène de l'échantillon. Cette corrélation est illustrée à la figure 9.
Différentes concentrations de H2O2 étudiées avec le moduleARC®
Diverses concentrations de H2O2 étudiées avec le module ARC® Une série similaire de concentrations de peroxyde d'hydrogène aqueux a également été étudiée à l'aide du module ARC® de la Calorimètre à modules multiples (MMC)Un calorimètre à modes multiples composé d'une unité de base et de modules interchangeables. Un module est préparé pour la calorimétrie à vitesse accélérée (ARC), le module ARC. Un deuxième module est utilisé pour les essais de balayage (module de balayage). Un deuxième module est utilisé pour les tests de balayage (module de balayage) et un troisième et un quatrième modules sont utilisés pour les tests de batteries et de polymères, ainsi que pour les tests pharmaceutiques pour les cellules à pièces de monnaie (module de cellules à pièces de monnaie).MMC (figure 3). Les concentrations de peroxyde d'hydrogène associées sont résumées dans le tableau 2. Le module ARC® peut être utilisé pour déterminer spécifiquement la température du début de la Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. décomposition au moyen d'un programme appelé Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search est un mode de mesure utilisé dans les appareils calorimétriques selon la calorimétrie à taux accéléré (ARC®).heat-wait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search est un mode de mesure utilisé dans les appareils calorimétriques selon la calorimétrie à taux accéléré (ARC®).HWS). À l'aide de la séquence de chauffage, d'équilibrage et de détection, le Taux d'auto-échauffementUn type particulier de calorimètre est utilisé pour détecter le taux d'auto-échauffement d'une substance. La méthode correspondante est appelée calorimétrie à taux d'accélération (ARC®). taux d'auto-échauffement de l'échantillon est déterminé dans des conditions quasi-isothermes, puis l'échantillon est étudié en mode AdiabatiqueAdiabatique décrit un système ou un mode de mesure sans aucun échange de chaleur avec l'environnement. Ce mode peut être réalisé à l'aide d'un calorimètre selon la méthode de la calorimétrie à taux accéléré (ARC®). L'objectif principal d'un tel dispositif est d'étudier des scénarios et des réactions d'emballement thermique. Une brève description du mode adiabatique est la suivante : "pas d'entrée de chaleur - pas de sortie de chaleur".adiabatique [1, 2].
Les résultats pour des concentrations de peroxyde d'hydrogène de 35 %, 17 % et 8,6 % sont présentés dans la figure 10. Comme prévu, les résultats confirment une augmentation plus faible de la température (ΔTobs) dans des conditions adiabatiques pour des concentrations de peroxyde d'hydrogène plus faibles. La température à laquelle la Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. réaction de décomposition est détectée (début) augmente pour les concentrations plus faibles en raison de la plus faible libération d'énergie (90°C et 110°C). La vitesse maximale d'auto-échauffement pour des concentrations de peroxyde d'hydrogène inférieures à 5 % est inférieure à 0,02 K/min. C'est pourquoi aucun événement ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique n'est détecté dans ce cas. Les paliers d'augmentation de la température (ΔTobs) détectés pendant les segments adiabatiques de plusieurs essais Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search est un mode de mesure utilisé dans les appareils calorimétriques selon la calorimétrie à taux accéléré (ARC®).HWS sont illustrés à la figure 11.
Conclusion
Ces résultats démontrent clairement la capacité de dépistage du module de balayage de la MMC. Dans le cas de réactions fortement exothermiques, le Taux d'auto-échauffementUn type particulier de calorimètre est utilisé pour détecter le taux d'auto-échauffement d'une substance. La méthode correspondante est appelée calorimétrie à taux d'accélération (ARC®). taux d'auto-échauffement augmentera considérablement - jusqu'à dépasser le niveau d'environ 1 K/min - en raison de l'apport constant de puissance. Ainsi, lorsqu'un échantillon inconnu présente une Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. réaction de décompositionExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique, celle-ci peut être détectée en l'espace de plusieurs heures. Dès qu'un potentiel dangereux est identifié, un test AdiabatiqueAdiabatique décrit un système ou un mode de mesure sans aucun échange de chaleur avec l'environnement. Ce mode peut être réalisé à l'aide d'un calorimètre selon la méthode de la calorimétrie à taux accéléré (ARC®). L'objectif principal d'un tel dispositif est d'étudier des scénarios et des réactions d'emballement thermique. Une brève description du mode adiabatique est la suivante : "pas d'entrée de chaleur - pas de sortie de chaleur".adiabatique est recommandé à l'aide d'un module MMC ARC® [1]. Un tel test Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search est un mode de mesure utilisé dans les appareils calorimétriques selon la calorimétrie à taux accéléré (ARC).HWS peut facilement prendre une journée entière mais, d'un autre côté, il est beaucoup plus pertinent pour l'équilibre thermique qu'un test de balayage [2].
En outre, les résultats présentés ci-dessus démontrent clairement l'utilité du signal de pression. La puissance constante de 250 mW permet une vitesse de chauffage d'environ 1 K/min pour un échantillon aqueux de 1 g. Les échantillons dont la concentration en peroxyde d'hydrogène est inférieure à 5 % ne dépassent pas cette vitesse de chauffage grâce à l'énergie libérée lors de la Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. réaction de décomposition. Cela signifie que, grâce à la vitesse d'auto-échauffement de l'échantillon, la Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. réaction de décomposition pour les faibles concentrations est masquée par la puissance absorbée. Le signal de pression, en revanche, n'est pas affecté par la puissance absorbée. Il peut donc être considéré comme un indicateur significatif de l'existence ou non d'une Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. réaction de décomposition, en particulier dans le cas de faibles concentrations.