Peróxido de hidrógeno
El peróxido de hidrógeno puro (H2O2) es un líquido azul pálido, mezclable en cualquier proporción con agua. Las soluciones acuosas de bajo porcentaje se utilizan ampliamente como agentes blanqueadores debido a sus fuertes propiedades oxidantes. Además de para el blanqueo de madera, papel o cabello, las soluciones de peróxido de hidrógeno también se utilizan como agentes oxidantes o en aplicaciones médicas como desinfectantes. La tendencia del peróxido de hidrógeno a descomponerse en agua y oxígeno (ecuación 1 a continuación) es la razón de su aplicación como propulsor líquido en motores de cohetes.
El Calorímetro de Módulo Múltiple (MMC) comparado con la Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)
El Calorímetro de Módulo Múltiple NETZSCH Calorímetro de módulo múltiple (MMC)Dispositivo calorimétrico de modo múltiple que consta de una unidad de base y módulos intercambiables. Un módulo está preparado para la calorimetría de tasa de aceleración (ARC), el ARC-Module. Un segundo se utiliza para pruebas de barrido (Módulo de barrido) y un tercero está relacionado con las pruebas de baterías para pilas de monedas (Módulo de pilas de monedas).MMC 274 Nexus® (figura 1) ofrece tres módulos de medición diferentes [1]. El módulo Calorimetría de velocidad de Reacción aceleradaThe method describing isothermal and adiabatic test procedures used to detect thermally exothermic decomposition reactions.ARC® se puede utilizar para estudios de riesgos térmicos; el módulo Coin-Cell está especializado en la investigación de baterías; y el módulo Scanning se puede utilizar para evaluar datos calóricos de un solo calentamiento. A diferencia de la técnica ampliamente utilizada y conocida de calorimetría diferencial de barrido (DSC), el Módulo de barrido del Calorímetro de módulo múltiple (MMC)Dispositivo calorimétrico de modo múltiple que consta de una unidad de base y módulos intercambiables. Un módulo está preparado para la calorimetría de tasa de aceleración (ARC), el ARC-Module. Un segundo se utiliza para pruebas de barrido (Módulo de barrido) y un tercero está relacionado con las pruebas de baterías para pilas de monedas (Módulo de pilas de monedas).MMC puede manejar muestras de hasta un volumen de 2 ml. Para calentar las muestras, se dispone de dos opciones: una velocidad de calentamiento constante o un nivel de potencia constante. Utilizando la información sobre la potencia suministrada a la muestra y la velocidad de calentamiento, se puede calcular una señal de flujo de calor. Utilizando metales como el indio, el estaño y el bismuto, se puede determinar tanto la temperatura como la sensibilidad del instrumento. Con 1000 a 9000 mg (volumen de muestra de aproximadamente 1 ml), las masas de muestra típicas son considerablemente mayores para el Calorímetro de módulo múltiple (MMC)Dispositivo calorimétrico de modo múltiple que consta de una unidad de base y módulos intercambiables. Un módulo está preparado para la calorimetría de tasa de aceleración (ARC), el ARC-Module. Un segundo se utiliza para pruebas de barrido (Módulo de barrido) y un tercero está relacionado con las pruebas de baterías para pilas de monedas (Módulo de pilas de monedas).MMC que las masas de muestra utilizadas para el DSC, que suelen estar entre 5 y 10 mg. Aún así, la incertidumbre evaluada para el módulo de barrido del Calorímetro de módulo múltiple (MMC)Dispositivo calorimétrico de modo múltiple que consta de una unidad de base y módulos intercambiables. Un módulo está preparado para la calorimetría de tasa de aceleración (ARC), el ARC-Module. Un segundo se utiliza para pruebas de barrido (Módulo de barrido) y un tercero está relacionado con las pruebas de baterías para pilas de monedas (Módulo de pilas de monedas).MMC es de aproximadamente el 1% para las determinaciones de temperatura y de menos del 5% para las determinaciones de entalpía.
Módulo de escaneado y módulo ARC®
Este trabajo estudia el comportamiento de descomposición térmica de soluciones acuosas de peróxido de hidrógeno de concentraciones variables. Para estos estudios se emplean dos módulos MMC: el Módulo Scanning (ver figura 2) para el cribado de las muestras y el Módulo ARC® (ver figura 3) para los estudios Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search es un modo de medición utilizado en los aparatos calorimétricos según la calorimetría de tasa acelerada (ARC).heat-wait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search es un modo de medición utilizado en los aparatos calorimétricos según la calorimetría de tasa acelerada (ARC).HWS). A través de un calentador externo que rodea directamente el recipiente de la muestra (figura 4), el módulo de exploración puede proporcionar a la muestra un nivel constante de potencia.
Condiciones de medición
El peróxido de hidrógeno (Sigma Aldrich) se recibió como solución acuosa (35%) y se almacenó a temperatura ambiente. La solución de peróxido de hidrógeno se utilizó tal como se recibió y se diluyó con agua purificada para observar varias concentraciones más bajas. La composición de las muestras diluidas se resume en las tablas 1 y 2. En la tabla 3 se comparan las condiciones de medición de los módulos de exploración y ARC®.
Ficha 1: Composición de las muestras para el cribado (Módulo de escaneadoUn módulo calorimétrico que forma parte del Calorímetro de Módulo Múltiple (MMC) que permite realizar una prueba de barrido de una muestra. Este procedimiento puede servir como prueba de cribado para detectar un potencial de peligro térmico en un tiempo de medición razonablemente corto.módulo de escaneado)
| Número de muestra | Concentración/% de la muestra | H2O2/g | H2O/g | Total/g |
|---|---|---|---|---|
| 1 | 35 | 1.03106 | 0.0 | 1.03106 |
| 2 | 26 | 0.75757 | 0.25623 | 1.0138 |
| 3 | 17 | 0.5148 | 0.52494 | 1.03974 |
| 4 | 8.6 | 0.25169 | 0.7741 | 1.02579 |
| 5 | 4.3 | 0.12376 | 0.88605 | 1.00981 |
| 6 | 2.6 | 0.07316 | 0.92551 | 0.99867 |
| 7 | 1.1 | 0.03099 | 0.96707 | 0.99806 |
| 8 | 0.4 | 0.01215 | 1.00176 | 1.01391 |
Tab 2: Composiciones de las muestras para los ensayos adiabáticos (ARC® Módulo)
| Número de muestra | Concentración/% de la muestra | H2O2/g | H2O/g | Total/g |
|---|---|---|---|---|
| 9 | 35 | 1.02157 | 0.0 | 1.02157 |
| 10 | 17 | 0.74935 | 0.52494 | 1.00359 |
| 11 | 8.6 | 0.51466 | 0.50962 | 1.02428 |
| 12 | 4.3 | 0.25036 | 0.77525 | 1.02561 |
| 13 | 2.6 | 0.14776 | 0.877248 | 1.02034 |
Tab 3: Condiciones de medición
MMC 274 Nexus® | ||
|---|---|---|
| Módulo MMC | Escaneado | ARC® |
| Material del recipiente | Acero inoxidable | Acero inoxidable |
| Tipo de recipiente | Cerrado | Cerrado |
| Masa del recipiente | 7.0 a 7,25 g | 7.0 a 7,25 g |
| Calentamiento | Potencia constante (250 mW) | |
| Atmósfera | Aire | Aire |
| Tasa de gas de purga | Estática | Estática |
| Rango de temperatura | RT ... 250°C | RT ... 250°C |
| Masa de la muestra | 998.67 a 1039,74 mg | 1003.6 a 1025,6 mg |
Resultados y debate
Dependiendo del cambio en la capacidad calorífica de las muestras, la entrada de potencia constante suele dar como resultado una velocidad de calentamiento casi constante en la muestra. La figura 5 muestra el resultado del calentamiento de peróxido de hidrógeno (35%) utilizando el módulo de exploración a una potencia de entrada constante de 250 mW. La velocidad de calentamiento resultante es de aproximadamente 1 K/min durante los primeros 60 minutos. Después de una hora, comienza la reacción de descomposición y produce calor adicional. Durante la reacción de descomposición, la velocidad de calentamiento aumenta hasta un máximo de 5,6 K/min y la presión detectada también aumenta. Según la ecuación 1, la reacción de descomposición genera oxígeno. Además de la evaporación del agua, esta formación de gas es la principal razón del aumento de presión durante el calentamiento.
Comparación del comportamiento de H2O2, H2Oy Recipiente vacío
Los resultados de la figura 5 presentan exclusivamente el calentamiento de la muestra. Dado que la reacción de descomposición del peróxido de hidrógeno no es reversible, el oxígeno generado no se absorbe de nuevo para formar el peróxido de hidrógeno inicial durante el enfriamiento. En su lugar, los productos formados de agua y oxígeno se enfrían a temperatura ambiente como líquido y gas, respectivamente. La señal de presión indica 17,7 bares a 40°C, lo que refleja la cantidad de oxígeno que se forma durante la descomposición (figura 6). Tomando la misma cantidad de agua en su lugar, la presión también aumenta durante el calentamiento, pero como el agua permanece químicamente inalterada, todo el vapor de agua precipita de nuevo durante el enfriamiento. Por eso, la línea discontinua azul, que indica la señal de presión para el agua durante el enfriamiento, muestra valores casi idénticos a los del calentamiento (líneas continuas). A modo de comparación, las líneas verdes muestran la evolución de la señal de presión durante el calentamiento y el enfriamiento para un recipiente vacío.
H2O2 con distintas concentraciones
Especialmente si se compara con el agua, se observa que la evaporación -que se produce en cierta medida incluso dentro de un sistema de recipiente cerrado- es siempre reversible. Así lo confirma la señal de presión a 40 °C tras el enfriamiento. Por otro lado, la reacción de descomposición del peróxido de hidrógeno produce una cantidad específica de gas. Por lo tanto, se espera que la señal de presión sea proporcional a la cantidad absoluta de peróxido de hidrógeno dentro de la solución. Al repetir estas pruebas con muestras de distintas concentraciones de peróxido de hidrógeno, el aumento de presión durante la prueba debería ser proporcional a la concentración de peróxido de hidrógeno. En la figura 7 se comparan los resultados del calentamiento de las muestras 1 a 6. Las concentraciones de peróxido de hidrógeno asociadas se resumen en la tabla 1.
Correlación entre la concentración de H2O2 y la presión
La reacción de descomposición del peróxido de hidrógeno se indica por el aumento de la velocidad de calentamiento medida en la muestra, así como por el aumento de la presión. En la figura 8, se evalúa la señal de la presión restante después de la reacción y después del enfriamiento a 42°C. Existe una correlación casi perfectamente lineal de la presión con la concentración de peróxido de hidrógeno de la muestra. Esta correlación se representa en la figura 9.
Diversas concentraciones de H2O2 investigadas con el móduloARC®
Diversas concentraciones de H2O2 investigadas con el Módulo ARC® También se investigó una serie similar de concentraciones acuosas de peróxido de hidrógeno utilizando el Módulo ARC® del MMC (figura 3). Las concentraciones de peróxido de hidrógeno asociadas se resumen en la tabla 2. El Módulo ARC® puede emplearse para determinar específicamente la temperatura de inicio de la descomposición mediante un programa denominado Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search es un modo de medición utilizado en los aparatos calorimétricos según la calorimetría de tasa acelerada (ARC).heat-wait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search es un modo de medición utilizado en los aparatos calorimétricos según la calorimetría de tasa acelerada (ARC).HWS). Con ayuda de la secuencia de calentamiento, equilibrio y detección, se determina la velocidad de autocalentamiento de la muestra en condiciones cuasi isotérmicas y, a continuación, se investiga la muestra en modo AdiabáticoAdiabatic describes a system or measurement mode without any heat exchange with the surroundings. This mode can be realized using a calorimeter device according to the method of accelerating rate calorimetry (ARC). The main purpose of such a device is to study scenarios and thermal runaway reactions. A short description of the adiabatic mode is “no heat in – no heat out”.adiabático [1, 2].
En la figura 10 se presentan los resultados para concentraciones de peróxido de hidrógeno del 35%, 17% y 8,6%. Como era de esperar, los resultados confirman un menor aumento de la temperatura (ΔTobs) en condiciones adiabáticas para concentraciones más bajas de peróxido de hidrógeno. La temperatura a la que se detecta la reacción de descomposición (inicio) aumenta para concentraciones más bajas debido a la menor liberación de energía (90°C y 110°C). La velocidad máxima de autocalentamiento para concentraciones de peróxido de hidrógeno inferiores al 5% es inferior a 0,02 K/min. Por eso no se detectan eventos exotérmicos en tal caso. En la figura 11 se muestran los escalones de aumento de temperatura (ΔTobs) detectados durante los segmentos adiabáticos de varias pruebas Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search es un modo de medición utilizado en los aparatos calorimétricos según la calorimetría de tasa acelerada (ARC).HWS.
Conclusión
Estos resultados demuestran claramente la capacidad de detección del módulo de exploración MMC. En el caso de reacciones fuertemente exotérmicas, la velocidad de autocalentamiento aumentará significativamente, por encima del nivel de aproximadamente 1 K/min, como resultado de la entrada de potencia constante. Así, cuando una muestra desconocida presenta una reacción de descomposición exotérmica, ésta puede reconocerse en el plazo de varias horas. Tan pronto como se reconoce el potencial peligroso, se recomienda una prueba adiabática utilizando un módulo MMC ARC® [1]. Una prueba HWS de este tipo puede llevar fácilmente un día entero pero, por otro lado, es mucho más pertinente para el equilibrio térmico que una prueba de barrido [2].
Además, los resultados presentados anteriormente demuestran la utilidad de la señal de presión. La potencia de entrada constante de 250 mW permite una velocidad de calentamiento de aproximadamente 1 K/min para una muestra acuosa de 1 g. Las muestras con una concentración de peróxido de hidrógeno inferior al 5% no superan esta velocidad de calentamiento a través de la energía liberada durante la reacción de descomposición. Esto significa que, a través de la velocidad de autocalentamiento de la muestra, la reacción de descomposición para concentraciones bajas queda enmascarada por la potencia de entrada. En cambio, la señal de presión no se ve afectada por la potencia de entrada. Por lo tanto, puede tomarse como un indicador significativo de si se ha producido o no una reacción de descomposición, especialmente en el caso de concentraciones más bajas.