Διαλογή διαλυμάτων υπεροξειδίου του υδρογόνου μέσω δοκιμών σάρωσης και δοκιμών ARC^®

Υπεροξείδιο του υδρογόνου

Το καθαρό υπεροξείδιο του υδρογόνου (_H2O2) είναι ένα ανοιχτό μπλε υγρό, που αναμιγνύεται σε οποιαδήποτε αναλογία με νερό. Τα υδατικά διαλύματα χαμηλής περιεκτικότητας χρησιμοποιούνται ευρέως ως λευκαντικά μέσα λόγω των ισχυρών οξειδωτικών ιδιοτήτων τους. Εκτός από τη λεύκανση του ξύλου, του χαρτιού ή των μαλλιών, τα διαλύματα υπεροξειδίου του υδρογόνου χρησιμοποιούνται επίσης ως οξειδωτικά μέσα ή σε ιατρικές εφαρμογές ως απολυμαντικά. Η τάση του υπεροξειδίου του υδρογόνου να διασπάται σε νερό και οξυγόνο (εξίσωση 1 παρακάτω) είναι ο λόγος για την εφαρμογή του ως υγρό προωθητικό σε πυραυλοκινητήρες.

Το θερμιδόμετρο πολλαπλών μονάδων (MMC) συγκρίνεται με το θερμιδόμετρο διαφορικής σάρωσης (DSC)

Το θερμιδόμετρο πολλαπλών μονάδων NETZSCH Θερμιδόμετρο πολλαπλών μονάδων (MMC)Συσκευή θερμιδόμετρου πολλαπλών λειτουργιών που αποτελείται από μια βασική μονάδα και από εναλλάξιμες μονάδες. Μια μονάδα είναι προετοιμασμένη για θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC), η ARC-Μονάδα. Μια δεύτερη χρησιμοποιείται για δοκιμές σάρωσης (Scanning Module) και μια τρίτη σχετίζεται με δοκιμές μπαταριών για κυψέλες νομισμάτων (Coin Cell Module).MMC 274 Nexus^® (εικόνα 1) προσφέρει τρεις διαφορετικές μονάδες μέτρησης [1]. Η ενότητα Θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC)Η μέθοδος που περιγράφει ισόθερμες και αδιαβατικές διαδικασίες δοκιμής που χρησιμοποιούνται για την ανίχνευση θερμικά εξώθερμων αντιδράσεων αποσύνθεσης.ARC^® μπορεί να χρησιμοποιηθεί για μελέτες θερμικής επικινδυνότητας- η ενότητα Coin-Cell είναι εξειδικευμένη για τη διερεύνηση μπαταριών- και η ενότητα σάρωσης μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την αξιολόγηση θερμιδικών δεδομένων από μία μόνο διαδρομή θέρμανσης. Σε αντίθεση με την ευρέως χρησιμοποιούμενη και γνωστή τεχνική της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC), η μονάδα σάρωσης του Θερμιδόμετρο πολλαπλών μονάδων (MMC)Συσκευή θερμιδόμετρου πολλαπλών λειτουργιών που αποτελείται από μια βασική μονάδα και από εναλλάξιμες μονάδες. Μια μονάδα είναι προετοιμασμένη για θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC), η ARC-Μονάδα. Μια δεύτερη χρησιμοποιείται για δοκιμές σάρωσης (Scanning Module) και μια τρίτη σχετίζεται με δοκιμές μπαταριών για κυψέλες νομισμάτων (Coin Cell Module).MMC μπορεί να χειριστεί δείγματα όγκου έως 2 ml. Για τη θέρμανση των δειγμάτων, υπάρχουν δύο διαθέσιμες επιλογές: είτε σταθερός ρυθμός θέρμανσης είτε σταθερό επίπεδο ισχύος. Χρησιμοποιώντας πληροφορίες τόσο για την ισχύ που παρέχεται στο δείγμα όσο και για τον ρυθμό θέρμανσης, μπορεί να υπολογιστεί ένα σήμα ροής θερμότητας. Χρησιμοποιώντας μέταλλα όπως το ίνδιο, ο κασσίτερος και το βισμούθιο, μπορούν να προσδιοριστούν τόσο η θερμοκρασία όσο και η ευαισθησία του οργάνου. Με 1000 έως 9000 mg (όγκος δείγματος περίπου 1 ml), οι τυπικές μάζες δειγμάτων είναι σημαντικά υψηλότερες για το Θερμιδόμετρο πολλαπλών μονάδων (MMC)Συσκευή θερμιδόμετρου πολλαπλών λειτουργιών που αποτελείται από μια βασική μονάδα και από εναλλάξιμες μονάδες. Μια μονάδα είναι προετοιμασμένη για θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC), η ARC-Μονάδα. Μια δεύτερη χρησιμοποιείται για δοκιμές σάρωσης (Scanning Module) και μια τρίτη σχετίζεται με δοκιμές μπαταριών για κυψέλες νομισμάτων (Coin Cell Module).MMC από τις μάζες δειγμάτων που χρησιμοποιούνται για το DSC, οι οποίες είναι συνήθως μεταξύ 5 και 10 mg. Ακόμη και έτσι, η εκτιμώμενη αβεβαιότητα για τη μονάδα σάρωσης του Θερμιδόμετρο πολλαπλών μονάδων (MMC)Συσκευή θερμιδόμετρου πολλαπλών λειτουργιών που αποτελείται από μια βασική μονάδα και από εναλλάξιμες μονάδες. Μια μονάδα είναι προετοιμασμένη για θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC), η ARC-Μονάδα. Μια δεύτερη χρησιμοποιείται για δοκιμές σάρωσης (Scanning Module) και μια τρίτη σχετίζεται με δοκιμές μπαταριών για κυψέλες νομισμάτων (Coin Cell Module).MMC είναι περίπου 1% για τους προσδιορισμούς θερμοκρασίας και λιγότερο από 5% για τους προσδιορισμούς ενθαλπίας.

Ενότητα σάρωσης και ενότητα ARC^®

Στην παρούσα εργασία μελετάται η συμπεριφορά θερμικής αποσύνθεσης υδατικών διαλυμάτων υπεροξειδίου του υδρογόνου διαφορετικών συγκεντρώσεων. Για τις μελέτες αυτές χρησιμοποιούνται δύο μονάδες MMC: η μονάδα σάρωσης (βλέπε σχήμα 2) για τη διαλογή των δειγμάτων και η μονάδα Θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC)Η μέθοδος που περιγράφει ισόθερμες και αδιαβατικές διαδικασίες δοκιμής που χρησιμοποιούνται για την ανίχνευση θερμικά εξώθερμων αντιδράσεων αποσύνθεσης.ARC^® (βλέπε σχήμα 3) για τις μελέτες Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search είναι ένας τρόπος μέτρησης που χρησιμοποιείται σε συσκευές θερμιδομέτρων σύμφωνα με τη θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC).heat-wait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search είναι ένας τρόπος μέτρησης που χρησιμοποιείται σε συσκευές θερμιδομέτρων σύμφωνα με τη θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC).HWS). Μέσω ενός εξωτερικού θερμαντήρα που περιβάλλει απευθείας το δοχείο του δείγματος (σχήμα 4), η μονάδα σάρωσης μπορεί να παρέχει στο δείγμα σταθερό επίπεδο ισχύος.

Συνθήκες μέτρησης

Το υπεροξείδιο του υδρογόνου (Sigma Aldrich) παραλήφθηκε ως υδατικό διάλυμα (35%) και αποθηκεύτηκε σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Το διάλυμα υπεροξειδίου του υδρογόνου χρησιμοποιήθηκε όπως παραλήφθηκε και αραιώθηκε με καθαρισμένο νερό προκειμένου να παρατηρηθούν διάφορες χαμηλότερες συγκεντρώσεις. Η σύνθεση των αραιωμένων δειγμάτων συνοψίζεται στον πίνακα 1 και στον πίνακα 2. Οι συνθήκες μέτρησης τόσο για τις μονάδες σάρωσης όσο και για τις μονάδες Θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC)Η μέθοδος που περιγράφει ισόθερμες και αδιαβατικές διαδικασίες δοκιμής που χρησιμοποιούνται για την ανίχνευση θερμικά εξώθερμων αντιδράσεων αποσύνθεσης.ARC^® συγκρίνονται στον πίνακα 3.

Πίνακας 1: Συνθέσεις δειγμάτων για διαλογή (Ενότητα σάρωσης)

Πίνακας 2: Συνθέσεις δειγμάτων για αδιαβατικές δοκιμές (Θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC)Η μέθοδος που περιγράφει ισόθερμες και αδιαβατικές διαδικασίες δοκιμής που χρησιμοποιούνται για την ανίχνευση θερμικά εξώθερμων αντιδράσεων αποσύνθεσης.ARC^® Module)

Καρτέλα 3: Συνθήκες μέτρησης

Αποτελέσματα και συζήτηση

Ανάλογα με τη μεταβολή της θερμοχωρητικότητας των δειγμάτων, η σταθερή εισερχόμενη ισχύς οδηγεί συνήθως σε σχεδόν σταθερό ρυθμό θέρμανσης στο δείγμα. Στο Σχήμα 5 παρουσιάζεται το αποτέλεσμα της θέρμανσης υπεροξειδίου του υδρογόνου (35%) με τη χρήση της μονάδας σάρωσης σε σταθερή ισχύ εισόδου 250 mW. Ο προκύπτων ρυθμός θέρμανσης είναι περίπου 1 K/min για τα πρώτα 60 λεπτά. Μετά από μία ώρα, αρχίζει η αντίδραση αποσύνθεσης και παράγεται πρόσθετη θερμότητα. Κατά τη διάρκεια της αντίδρασης αποσύνθεσης, ο ρυθμός θέρμανσης αυξάνεται σε μέγιστο 5,6 K/min και η ανιχνευόμενη πίεση αυξάνεται επίσης. Σύμφωνα με την εξίσωση 1, η αντίδραση αποσύνθεσης παράγει οξυγόνο. Εκτός από την εξάτμιση του νερού, αυτός ο σχηματισμός αερίου είναι ο κύριος λόγος για την αύξηση της πίεσης κατά τη θέρμανση.

Σύγκριση της συμπεριφοράς των _H2O2,_H2Oκαι Κενό δοχείο

Τα αποτελέσματα στο σχήμα 5 παρουσιάζουν αποκλειστικά τη θέρμανση του δείγματος. Δεδομένου ότι η αντίδραση διάσπασης του υπεροξειδίου του υδρογόνου δεν είναι αντιστρεπτή, το παραγόμενο οξυγόνο δεν προσλαμβάνεται ξανά για να σχηματίσει το αρχικό υπεροξείδιο του υδρογόνου κατά την ψύξη. Αντ' αυτού, τα σχηματιζόμενα προϊόντα του νερού και του οξυγόνου ψύχονται σε θερμοκρασία περιβάλλοντος ως υγρό και αέριο, αντίστοιχα. Το σήμα πίεσης δείχνει 17,7 bar στους 40°C, το οποίο αντικατοπτρίζει την ποσότητα του οξυγόνου που σχηματίζεται κατά τη διάσπαση (σχήμα 6). Παίρνοντας την ίδια ποσότητα νερού αντ' αυτής, η πίεση αυξάνεται επίσης κατά τη θέρμανση, αλλά δεδομένου ότι το νερό παραμένει χημικά αμετάβλητο, όλοι οι υδρατμοί κατακρημνίζονται και πάλι κατά την ψύξη. Αυτός είναι ο λόγος για τον οποίο η διακεκομμένη μπλε γραμμή, που δείχνει το σήμα πίεσης για το νερό κατά την ψύξη, παρουσιάζει τιμές σχεδόν ίδιες με αυτές της θέρμανσης (συμπαγείς γραμμές). Για λόγους σύγκρισης, οι πράσινες γραμμές δείχνουν την πορεία του σήματος πίεσης κατά τη θέρμανση και την ψύξη για ένα άδειο δοχείο.

_H2O2 με διάφορες συγκεντρώσεις

Ειδικά όταν συγκρίνεται με το νερό, μπορεί να διαπιστωθεί ότι η εξάτμιση - η οποία συμβαίνει σε κάποιο βαθμό ακόμη και μέσα σε ένα κλειστό σύστημα δοχείων - είναι πάντα αναστρέψιμη. Αυτό επιβεβαιώνεται από το σήμα πίεσης στους 40°C μετά την ψύξη. Από την άλλη πλευρά, η αντίδραση διάσπασης του υπεροξειδίου του υδρογόνου παράγει μια συγκεκριμένη ποσότητα αερίου. Επομένως, το σήμα πίεσης αναμένεται να είναι ανάλογο της απόλυτης ποσότητας υπεροξειδίου του υδρογόνου μέσα στο διάλυμα. Κατά την επανάληψη αυτών των δοκιμών με δείγματα διαφόρων συγκεντρώσεων υπεροξειδίου του υδρογόνου, η αύξηση της πίεσης κατά τη διάρκεια της δοκιμής θα πρέπει να είναι ανάλογη της συγκέντρωσης υπεροξειδίου του υδρογόνου. Στο σχήμα 7 συγκρίνονται τα αποτελέσματα θέρμανσης για τα δείγματα 1 έως 6. Οι σχετικές συγκεντρώσεις υπεροξειδίου του υδρογόνου συνοψίζονται στον πίνακα 1.

Συσχέτιση μεταξύ συγκέντρωσης _H2O2 και πίεσης

Η αντίδραση διάσπασης του υπεροξειδίου του υδρογόνου υποδεικνύεται από την αύξηση του ρυθμού θέρμανσης που μετράται στο δείγμα καθώς και από την αύξηση της πίεσης. Στο σχήμα 8, αξιολογείται το σήμα της εναπομένουσας πίεσης μετά την αντίδραση και μετά την ψύξη στους 42°C. Υπάρχει σχεδόν απόλυτα γραμμική συσχέτιση της πίεσης με τη συγκέντρωση υπεροξειδίου του υδρογόνου στο δείγμα. Η συσχέτιση αυτή απεικονίζεται στο σχήμα 9.

Διάφορες συγκεντρώσεις _H2O2 που διερευνήθηκαν με τη μονάδαARC^®

Διερεύνηση διαφόρων συγκεντρώσεων H2O2 με τη μονάδα ARC^® Μια παρόμοια σειρά συγκεντρώσεων υδατικού υπεροξειδίου του υδρογόνου διερευνήθηκε επίσης με τη χρήση της μονάδας ARC^® του MMC (σχήμα 3). Οι σχετικές συγκεντρώσεις υπεροξειδίου του υδρογόνου συνοψίζονται στον πίνακα 2. Η ενότητα ARC^® μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον ειδικό προσδιορισμό της θερμοκρασίας έναρξης της αποσύνθεσης μέσω του λεγόμενου προγράμματος Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search είναι ένας τρόπος μέτρησης που χρησιμοποιείται σε συσκευές θερμιδομέτρων σύμφωνα με τη θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC).heat-wait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search είναι ένας τρόπος μέτρησης που χρησιμοποιείται σε συσκευές θερμιδομέτρων σύμφωνα με τη θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC).HWS). Με τη βοήθεια της ακολουθίας θέρμανσης, εξισορρόπησηςlibraκαι ανίχνευσης, προσδιορίζεται ο ρυθμός αυτοθέρμανσης του δείγματος υπό οιονεί ισοθερμικές συνθήκες και, στη συνέχεια, το δείγμα διερευνάται σε αδιαβατική λειτουργία [1, 2].

Τα αποτελέσματα για συγκεντρώσεις υπεροξειδίου του υδρογόνου 35%, 17% και 8,6% παρουσιάζονται στο σχήμα 10. Όπως αναμενόταν, τα αποτελέσματα επιβεβαιώνουν μια αύξηση της θερμοκρασίας smaller (_ΔTobs) υπό αδιαβατικές συνθήκες για χαμηλότερες συγκεντρώσεις υπεροξειδίου του υδρογόνου. Η θερμοκρασία στην οποία ανιχνεύεται η αντίδραση διάσπασης (έναρξη) αυξάνεται για χαμηλότερες συγκεντρώσεις λόγω της μικρότερης απελευθέρωσης ενέργειας (90°C και 110°C). Ο μέγιστος ρυθμός αυτοθέρμανσης για συγκεντρώσεις υπεροξειδίου του υδρογόνου μικρότερες από 5% είναι μικρότερος από 0,02 K/min. Αυτός είναι ο λόγος για τον οποίο δεν ανιχνεύονται εξώθερμες εκδηλώσεις σε μια τέτοια περίπτωση. Τα βήματα αύξησης της θερμοκρασίας (_ΔTobs) που ανιχνεύθηκαν κατά τη διάρκεια των αδιαβατικών τμημάτων διαφόρων δοκιμών Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search είναι ένας τρόπος μέτρησης που χρησιμοποιείται σε συσκευές θερμιδομέτρων σύμφωνα με τη θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC).HWS παρουσιάζονται στο σχήμα 11.

Συμπέρασμα

Τα αποτελέσματα αυτά καταδεικνύουν την ικανότητα διαλογής της μονάδας σάρωσης MMC. Στην περίπτωση έντονα εξώθερμων αντιδράσεων, ο ρυθμός αυτοθέρμανσης θα αυξηθεί σημαντικά - σε επίπεδο άνω του 1 K/min περίπου - ως αποτέλεσμα της σταθερής εισόδου ισχύος. Έτσι, όταν ένα άγνωστο δείγμα παρουσιάζει μια εξώθερμη αντίδραση αποσύνθεσης, αυτό μπορεί να αναγνωριστεί μέσα σε αρκετές ώρες. Μόλις αναγνωριστεί το επικίνδυνο δυναμικό, συνιστάται μια αδιαβατική δοκιμή με τη χρήση ενός MMC ARC^® Module [1]. Μια τέτοια δοκιμή HWS μπορεί εύκολα να διαρκέσει μια ολόκληρη ημέρα, αλλά από την άλλη πλευρά, είναι πολύ πιο σχετική με τη θερμική ισορροπία από ό,τι μια δοκιμή σάρωσης [2].

Επιπλέον, τα αποτελέσματα που παρουσιάστηκαν παραπάνω καταδεικνύουν με ωραίο τρόπο τη χρησιμότητα του σήματος πίεσης. Η σταθερή ισχύς εισόδου 250 mW επιτρέπει ρυθμό θέρμανσης περίπου 1 K/min για υδατικό δείγμα 1 g. Δείγματα με συγκέντρωση υπεροξειδίου του υδρογόνου μικρότερη από 5% δεν υπερβαίνουν αυτόν τον ρυθμό θέρμανσης μέσω της ενέργειας που απελευθερώνεται κατά την αντίδραση διάσπασης. Αυτό σημαίνει ότι, μέσω του ρυθμού αυτοθέρμανσης του δείγματος, η αντίδραση διάσπασης για χαμηλές συγκεντρώσεις καλύπτεται από την εισερχόμενη ισχύ. Αντίθετα, το σήμα πίεσης δεν επηρεάζεται από την εισερχόμενη ισχύ. Ως εκ τούτου, μπορεί να θεωρηθεί ως σημαντικός δείκτης ως προς το αν έχει συμβεί ή όχι αντίδραση αποσύνθεσης, ιδίως στην περίπτωση χαμηλότερων συγκεντρώσεων.