Θερμική σταθερότητα του ηλεκτρολύτη μπαταρίας ιόντων λιθίου

Εισαγωγή

Οι μπαταρίες ιόντων λιθίου αποτελούνται από μια κάθοδο, μια άνοδο, έναν διαχωριστή και έναν ηλεκτρολύτη. Η λειτουργία του ηλεκτρολύτη είναι να μεταφέρει θετικά ιόντα λιθίου μεταξύ της καθόδου και της ανόδου μέσω του διαχωριστή. Οι παραδοσιακοί ηλεκτρολύτες αποτελούνται από άλατα λιθίου και οργανικούς απρωτικούς διαλύτες. Ο πιο συχνά χρησιμοποιούμενος ηλεκτρολύτης είναι το εξαφθοροφωσφορικό λίθιο (_LiPF6) σε μείγμα γραμμικών και κυκλικών ανθρακικών αλάτων, όπως το ανθρακικό αιθυλένιο (EC: _C3H4O3 - MM: 88,06 ^g*mol-1) και το ανθρακικό διαιθυλένιο (DEC: _C5H10O3 - MM: 118,13 ^g*mol-1). Ο συνδυασμός LiPF6 και ανθρακικών αλάτων χρησιμοποιείται λόγω της υψηλής αγωγιμότητας και της ικανότητας σχηματισμού διεπιφάνειας στερεού ηλεκτρολύτη (SEI), η οποία είναι απαραίτητη για την αποτροπή περαιτέρω αποσύνθεσης του ηλεκτρολύτη. Μπορεί επίσης να διασφαλίσει τη συνέχιση των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων επιτρέποντας τη μεταφορά ιόντων λιθίου, ενώ εμποδίζει τα ηλεκτρόνια. Αυτοί οι τύποι ηλεκτρολυτών είναι εξαιρετικά ευαίσθητοι σε περιβαλλοντικούς παράγοντες, γι' αυτό και η λειτουργία αυτών των ουσιών πραγματοποιείται μέσα σε κουτί γαντιών αδρανούς ατμόσφαιρας.

Χημική αντίδραση

Ένας από αυτούς τους επιβλαβείς παράγοντες που επηρεάζουν τη σταθερότητα του ηλεκτρολύτη είναι το νερό. Η υδρόλυση του _LiPF6 μπορεί να συμβεί σε ποσότητες στα επίπεδα των ppm_H2Oμε αποτέλεσμα την ακόλουθη χημική αντίδραση πολλαπλών βημάτων: [1] Τα τελικά προϊόντα _LiF και HF προκαλούν προβλήματα στο σύστημα της μπαταρίας, καθώς το LiF είναι αδιάλυτο και ένα ηλεκτρονικά μονωτικό υλικό που αυξάνει το πάχος του φράγματος SEI αυξάνοντας έτσι την αντίσταση και την απώλεια χωρητικότητας, ενώ το HF κάνει το άκαμπτο φιλμ SEI να γίνεται εύθραυστο, οδηγώντας στη διάχυση του ανθρακικού διαλύτη στο υλικό της καθόδου, το οποίο με τη σειρά του απελευθερώνει θερμότητα που με την πάροδο του χρόνου μπορεί να προκαλέσει θερμική διαφυγή. Έχει επίσης αναφερθεί θερμική αποικοδόμηση των ηλεκτρολυτών, όπου η αποσύνθεση του διαλύτη και οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ αλάτων λιθίου και διαλυτών μπορούν να συμβούν σε θερμοκρασίες μόλις 70°C. Επιπλέον, προϊόντα μετεστεροποίησης μπορούν επίσης να σχηματιστούν από αντιδράσεις μεταξύ των οργανικών ανθρακικών αλάτων[2].

Πειραματικό

Στην παρούσα μελέτη, πραγματοποιήθηκαν διάφορα πειράματα μέσω TGA, DSC και ανάλυσης εξελιγμένων αερίων για τη διερεύνηση της σταθερότητας του 1,0 M _LiPF6 σε EC/DEC=50/50 (v/v) που αποκτήθηκε από τη Sigma-Aldrich. Τα δείγματα παρασκευάστηκαν σε σάκο γαντιών που καθαρίστηκε με αργό χρησιμοποιώντας περίπου 8 - 10 mg διαλύματος ηλεκτρολύτη που διοχετεύτηκαν με πιπέτα σε χωνευτήρια αλουμινίου 40 μL που σφραγίστηκαν με καπάκια χωνευτηρίων αλουμινίου που είχαν μια τρύπα 50 μm που είχε κοπεί με λέιζερ για να επιτρέπει την εκτόνωση των αερίων. Το δείγμα του ηλεκτρολύτη εκτέθηκε σε διαφορετικές χρονικές ποσότητες στην ατμόσφαιρα του περιβάλλοντος (_N2, _O2,_H2O,_CO2 κ.λπ.) πριν από τη δοκιμή.

Αποτελέσματα και συζήτηση

Το αρχικό πείραμα προετοιμάστηκε στη σακούλα γαντιών και φορτώθηκε αμέσως στο NETZSCH STA 449 F1 Jupiter^® συνδεδεμένο με ένα QMS 403 Aëolos^® (Σχήμα 1) χωρίς να εκτεθεί σε ατμόσφαιρα περιβάλλοντος, προκειμένου να αποκτήσει τις εγγενείς ιδιότητες του διαλύματος ηλεκτρολύτη. Οι καμπύλες TGA, DTG και DSC αυτού του μη επεξεργασμένου δείγματος παρουσιάζονται στο Σχήμα 2. Το δείγμα παρουσίασε δύο στάδια απώλειας μάζας συνολικού ποσοστού 93,03% καθώς και δύο ενδόθερμες κορυφές. Επιπλέον, εντοπίστηκαν κορυφές στην DTG (ρυθμός μεταβολής μάζας - %/min) στους 150°C και 275°C περίπου.

Το φάσμα μάζας από τη βάση δεδομένων NIST library του ανθρακικού αιθυλενίου και του ανθρακικού διαιθυλεστέρα παρουσιάζεται στο Σχήμα 3. Εντοπίστηκαν οι αριθμοί μάζας Select που αντιστοιχούν στο ανθρακικό διαιθυλεστέρα (45, 59, 63, 75 και 91), όπως φαίνεται στο Σχήμα 4, υποδεικνύοντας ότι το^1ο βήμα απώλειας μάζας ήταν πιθανότατα η εξάτμιση του DEC.

Το Σχήμα 5 παρουσιάζει τους αριθμούς μάζας που αποδίδονται στο ανθρακικό αιθυλένιο (43, 56, 58, 73 και 88), υποδεικνύοντας πιθανή εξάτμιση του EC κατά το^2ο στάδιο απώλειας μάζας. Επιπλέον, οι αριθμοί μάζας 50, 69, 85 και 104 που αντιστοιχούν σε POF3 (φάσμα μάζας που παρουσιάζεται στο Σχήμα 6) παρουσιάζουν επίσης κορυφές στους 275°C (2ο βήμα απώλειας μάζας) που παρουσιάζονται στο Σχήμα 7, υποδεικνύοντας πιθανή αποσύνθεση του _LiPF6.

Μετά την ολοκλήρωση του μη επεξεργασμένου δείγματος, το οποίο παρασκευάστηκε υπό αδρανείς συνθήκες, κάθε διαδοχικό δείγμα εκτέθηκε σε διαφορετικούς βαθμούς έκθεσης στην ατμόσφαιρα πριν από τη δοκιμή. Το πρώτο πείραμα προετοίμασε το δείγμα στην αδρανή σακούλα γαντιών με το χωνευτήρι στριμωγμένο με διάτρητο καπάκι, αλλά πριν από τη δοκιμή το δείγμα εκτέθηκε στην ατμόσφαιρα του περιβάλλοντος για 2 λεπτά πριν από τη φόρτωση για δοκιμή. Η δεύτερη επανάληψη μιμήθηκε το πρώτο πείραμα με τη διαφορά ότι η έκθεση ήταν 1 ώρα. Για το τρίτο πείραμα, αντί να πρεσαριστεί το χωνευτήρι κλειστό μέσα στη σακούλα γαντιών, αφαιρέθηκε το ανοιχτό ταψί αλουμινίου και εκτέθηκε πλήρως στην ατμόσφαιρα του περιβάλλοντος για 10 λεπτά πριν τοποθετηθεί το διάτρητο καπάκι πάνω στο χωνευτήρι και στη συνέχεια πρεσαριστεί. Το τελικό πείραμα ακολούθησε τη διαδικασία του τρίτου πειράματος, αλλά επέκτεινε τον χρόνο έκθεσης σε 1 ώρα. Τα αποτελέσματα για όλες τις επαναλήψεις, συμπεριλαμβανομένου του μη επεξεργασμένου δείγματος, παρουσιάζονται στο Σχήμα 8. Για το δείγμα που εκτέθηκε για χρονικό διάστημα 2 λεπτών με διάτρητο καπάκι, το οποίο έχει σχεδιαστεί για να ελαχιστοποιήσει τη διαφυγή πτητικών ουσιών του δείγματος καθώς και για να περιορίσει την είσοδο της ατμόσφαιρας του περιβάλλοντος, οι καμπύλες TGA και DSC παρουσιάζουν παρόμοια προφίλ με το μη επεξεργασμένο δείγμα- ωστόσο υπάρχουν small, λεπτές διαφορές, όπως πιθανή διπλή ενδόθερμη ενεργητικότητα στην καμπύλη DSC παράλληλα με μια ελαφρά μετατόπιση στο^2ο βήμα απώλειας μάζας της καμπύλης TGA που μπορεί να υποδεικνύει ότι το δείγμα δοκιμής διακυβεύτηκε με τη σύντομη έκθεση στην ατμόσφαιρα του περιβάλλοντος. Με την αύξηση της διάρκειας της έκθεσης στην ατμόσφαιρα στο^2ο πείραμα, το δείγμα διάρκειας 1 ώρας παρουσιάζει σαφώς περαιτέρω αποκλίσεις στην καμπύλη TGA και έχει πιο έντονη μετατόπιση στην τελευταία ενεργητική DSC. Μια 10λεπτη απεριόριστη έκθεση από ανοιχτό χωνευτήρι άλλαξε ουσιαστικά όλη την πολυπλοκότητα του ηλεκτρολύτη, καθώς παρατηρήθηκαν πρόσθετες ενδόθερμες DSC που δεν υπήρχαν στο μη επεξεργασμένο δείγμα, ενώ η τελευταία ενδόθερμη κορυφή μετατοπίστηκε σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Η TGA παρουσίασε επίσης εξάτμιση/διάσπαση που άρχιζε σε χαμηλότερες θερμοκρασίες, διαφορετικό προφίλ απώλειας μάζας και τελείως διαφορετικές τελικές ποσότητες απώλειας μάζας (η εισαγόμενη αρχική μάζα του δείγματος ελήφθη μετά την παρέλευση της έκθεσης του δείγματος). Το δείγμα που εκτέθηκε πλήρως επί 1 ώρα συνδέθηκε επίσης με το QMS, όπου παρακολουθήθηκαν οι ίδιοι αριθμοί μάζας σε σύγκριση με το μη επεξεργασμένο δείγμα. Οι αριθμοί μάζας που αποδίδονται στο ανθρακικό διαιθυλεστέρα (45, 59, 63, 75 και 91) δεν παρουσίαζαν πλέον δραστηριότητα στο εκτεθειμένο δείγμα (Σχήμα 9) σε σύγκριση με το μη επεξεργασμένο δείγμα (Σχήμα 4), υποδεικνύοντας αλλαγές στη σύνθεση που οδήγησαν σε διαφορετικά προϊόντα αποσύνθεσης. Στο Σχήμα 10 αποτυπώνονται οι αριθμοί μάζας που αντιστοιχούν στο ανθρακικό αιθυλένιο (43, 56, 58, 73 και 88), υποδεικνύοντας την πιθανή εξέλιξή του, αλλά με κορύφωση σε θερμοκρασία περίπου 30°C χαμηλότερη από το μη επεξεργασμένο δείγμα. Περαιτέρω ενδείξεις αλλαγών στη σύνθεση του εκτεθειμένου δείγματος μπορούν να παρατηρηθούν καθώς οι αριθμοί μάζας που σχετίζονται με POF3 (50, 69, 85 και 104) δεν εξελίσσονται πλέον (Σχήμα 11).

Περίληψη

Τα δείγματα που είναι ευαίσθητα στην ατμόσφαιρα του περιβάλλοντος, όπως οι ηλεκτρολύτες που χρησιμοποιούνται στη βιομηχανία μπαταριών ιόντων λιθίου, πρέπει να αποθηκεύονται και να προετοιμάζονται με προσοχή. Ακόμα και η ελάχιστη έκθεση μπορεί να αρχίσει να προκαλεί αλλαγές στο υλικό που οδηγούν σε πιθανές επιζήμιες και ανεπιθύμητες επιδράσεις, όπως παρατηρήθηκε με την ανάλυση TGA, DSC και εξελιγμένων αερίων.