Introduction
Les batteries lithium-ion se composent d'une cathode, d'une anode, d'un séparateur et d'un électrolyte. La fonction de l'électrolyte est de transporter les ions positifs du lithium entre la cathode et l'anode à travers le séparateur. Les électrolytes traditionnels se composent de sels de lithium et de solvants organiques aprotiques. L'électrolyte le plus couramment utilisé est l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) dans un mélange de carbonates linéaires et cycliques tels que le carbonate d'éthylène (EC : C3H4O3 - MM : 88,06 g*mol-1) et le carbonate de diéthyle (DEC : C5H10O3 - MM : 118,13 g*mol-1). La combinaison de LiPF6 et de carbonates est utilisée en raison de sa conductivité élevée et de sa capacité à former une interface électrolytique solide (SEI), ce qui est nécessaire pour empêcher une Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. décomposition ultérieure de l'électrolyte. Elle peut également assurer la poursuite des réactions électrochimiques en permettant le transport des ions lithium tout en bloquant les électrons. Ces types d'électrolytes sont extrêmement sensibles aux facteurs environnementaux, c'est pourquoi l'utilisation de ces substances se fait dans une boîte à gants sous atmosphère inerte.
Réaction chimique
L'eau est l'un de ces facteurs nuisibles qui affectent la stabilité de l'électrolyte. L'hydrolyse du LiPF6 peut se produire en quantités de l'ordre de la ppm deH2O, ce qui entraîne la réaction chimique suivante en plusieurs étapes : LiPF6 +H2O→ HF + PF5 + LiOH → LiF + 2HF + POF3[1]. Les produits finaux LiF et HF posent des problèmes dans le système de batterie, car le LiF est insoluble et constitue un matériau isolant électronique qui augmente l'épaisseur de la barrière SEI, ce qui accroît l'impédance et la perte de capacité, tandis que le HF fragilise le film SEI rigide, ce qui entraîne la diffusion du solvant carbonate sur le matériau de la cathode, qui libère à son tour de la chaleur qui, avec le temps, peut provoquer un Emballement thermiqueUn emballement thermique est la situation dans laquelle un réacteur chimique est hors de contrôle en ce qui concerne la production de température et/ou de pression causée par la réaction chimique elle-même. La simulation d'un emballement thermique est généralement réalisée à l'aide d'un calorimètre selon la méthode de la calorimétrie à taux accéléré (ARC).emballement thermique. La dégradation thermique des électrolytes a également été signalée lorsque la Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. décomposition des solvants et les interactions entre les sels de lithium et les solvants peuvent se produire à des températures aussi basses que 70°C. En outre, des produits de transestérification peuvent également se former à partir de réactions entre les carbonates organiques[2].
Expérimental
Dans cette étude, plusieurs expériences ont été menées par TGA, DSC et analyse des gaz évolués pour étudier la stabilité de 1,0 M LiPF6 dans EC/DEC=50/50 (v/v) acquis auprès de Sigma-Aldrich. Les échantillons ont été préparés dans une boîte à gants purgée à l'argon en utilisant environ 8 à 10 mg de solution d'électrolyte pipetée dans des creusets en aluminium de 40 μL qui ont été scellés avec des couvercles de creuset en aluminium qui avaient un trou percé de 50 μm découpé au laser pour permettre aux gaz de s'évacuer. L'échantillon d'électrolyte a été exposé plus ou moins longtemps à l'atmosphère ambiante (N2, O2,H2O,CO2, etc.) avant d'être testé.
Résultats et discussion
L'expérience initiale a été préparée dans le sac à gants et immédiatement chargée dans le NETZSCH STA 449 F1 Jupiter® couplé à un QMS 403 Aëolos® (Figure 1) sans exposition à l'atmosphère ambiante afin d'acquérir les propriétés inhérentes de la solution électrolytique. Les courbes TGA, DTG et DSC de cet échantillon non traité sont présentées à la figure 2. L'échantillon présente deux étapes de perte de masse totalisant 93,03 % ainsi que deux pics endothermiques. En outre, des pics dans le DTG (taux de changement de masse - %/min) ont été détectés à environ 150°C et 275°C.
Le spectre de masse du carbonate d'éthylène et du carbonate de diéthyle provenant de la base de données de la bibliothèque du NIST est présenté à la figure 3. Select Les numéros de masse correspondant au carbonate de diéthyle ont été tracés (45, 59, 63, 75 et 91) comme le montre la figure 4, ce qui indique que lapremière étape de la perte de masse a probablement été l'évaporation du DEC.
La figure 5 retrace les numéros de masse attribués au carbonate d'éthylène (43, 56, 58, 73 et 88), ce qui indique une évaporation probable de l'EC au cours de ladeuxième étape de perte de masse. En outre, les numéros de masse 50, 69, 85 et 104 correspondant au POF3 (spectre de masse affiché à la figure 6) ont également présenté des pics à 275°C (2e étape de perte de masse) illustrés à la figure 7, ce qui indique une Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. décomposition probable du LiPF6.
Après l'échantillon non traité, préparé dans des conditions inertes, chaque échantillon successif a été soumis à différents degrés d'exposition à l'atmosphère ambiante avant d'être testé. La première expérience a préparé l'échantillon dans le sac à gants inerte avec le creuset fermé par un couvercle percé, mais avant le test, l'échantillon a été exposé à l'atmosphère ambiante pendant 2 minutes avant d'être chargé pour le test. La deuxième itération a imité la première expérience, sauf que l'exposition était d'une heure. Pour la troisième expérience, au lieu de sertir le creuset à l'intérieur du sac à gants, la cuvette en aluminium ouverte a été retirée et entièrement exposée à l'atmosphère ambiante pendant 10 minutes avant de placer le couvercle percé sur le creuset et de le sertir. La dernière expérience a suivi la procédure de la troisième expérience, mais a prolongé le temps d'exposition à 1 heure. Les résultats de toutes les itérations, y compris l'échantillon non traité, sont présentés dans la figure 8. Pour l'échantillon exposé pendant une période de 2 minutes avec un couvercle percé, qui est conçu pour minimiser les volatiles de l'échantillon et pour limiter l'entrée de l'atmosphère ambiante, les courbes TGA et DSC montrent des profils similaires à ceux de l'échantillon non traité ; cependant, il y a small, des différences subtiles telles qu'une double énergie EndothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est endothermique si la conversion nécessite de la chaleur.endothermique possible dans la courbe DSC ainsi qu'un léger décalage dans ladeuxième étape de perte de masse de la courbe TGA qui pourrait indiquer que l'échantillon testé a été compromis par la brève exposition à l'atmosphère ambiante. Avec l'augmentation de la durée d'exposition à l'atmosphère lors de ladeuxième expérience, l'échantillon d'une heure montre clairement d'autres déviations dans la courbe TGA et présente un décalage plus prononcé dans la dernière étape énergétique DSC. Une exposition illimitée de 10 minutes à partir d'un creuset ouvert a essentiellement changé toute la complexité de l'électrolyte car des endothermes DSC supplémentaires ont été observés, qui n'étaient pas présents dans l'échantillon non traité, tandis que le dernier pic EndothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est endothermique si la conversion nécessite de la chaleur.endothermique s'est déplacé vers des températures plus basses. L'ATG a également montré une évaporation/Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. décomposition commençant à des températures plus basses, un profil de perte de masse différent et des quantités finales de perte de masse complètement différentes (la masse initiale de l'échantillon a été prise après l'exposition écoulée de l'échantillon). L'échantillon entièrement exposé pendant une heure a également été couplé au système de gestion de la qualité où les mêmes nombres de masse ont été contrôlés par rapport à l'échantillon non traité. Les nombres de masse attribués au carbonate de diéthyle (45, 59, 63, 75 et 91) n'ont plus montré d'activité dans l'échantillon exposé (figure 9) par rapport à l'échantillon non traité (figure 4), ce qui indique des changements de composition qui ont donné lieu à des produits de Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. décomposition différents. La figure 10 retrace les nombres de masse correspondant au carbonate d'éthylène (43, 56, 58, 73 et 88), ce qui indique son évolution probable, mais avec un pic à une température inférieure d'environ 30°C à celle de l'échantillon non traité. D'autres preuves de changements de composition dans l'échantillon exposé peuvent être observées car les nombres de masse associés au POF3 (50, 69, 85 et 104) n'évoluent plus (figure 11).
Résumé
Les échantillons sensibles à l'atmosphère ambiante, tels que les électrolytes utilisés dans l'industrie des batteries au lithium-ion, doivent être stockés et préparés avec précaution. Même une exposition minime peut commencer à provoquer des changements dans le matériau, ce qui peut avoir des effets néfastes et indésirables, comme le montrent les analyses TGA, DSC et les analyses de gaz évolués.