A lítium-ion akkumulátor elektrolitjának termikus stabilitása

Bevezetés

A lítium-ion akkumulátorok katódból, anódból, szeparátorból és elektrolitból állnak. Az elektrolit feladata a pozitív lítiumionok szállítása a katód és az anód között a szeparátoron keresztül. A hagyományos elektrolitok lítiumsóból és szerves aprotikus oldószerekből állnak. A leggyakrabban használt elektrolit a lítium-hexafluorfoszfát (_LiPF6) lineáris és ciklikus karbonátok, például etilén-karbonát (EC: _C3H4O3 - MM: 88,06 ^g*mol-1) és dietil-karbonát (DEC: _C5H10O3 - MM: 118,13 ^g*mol-1) keverékében. A LiPF6 és a karbonátok kombinációját a nagy vezetőképesség és a szilárd elektrolit határfelület (SEI) képző képessége miatt használják, ami szükséges a további elektrolit Bomlási reakcióA bomlási reakció egy kémiai vegyület szilárd és/vagy gáznemű termékeket képező, hő hatására lejátszódó reakciója. bomlásának megakadályozásához. Azáltal, hogy az elektronok blokkolása mellett lehetővé teszi a lítiumionok szállítását, biztosíthatja az elektrokémiai reakciók folytatását is. Az ilyen típusú elektrolitok rendkívül érzékenyek a környezeti tényezőkre, ezért az ilyen anyagok üzemeltetése inert atmoszférájú kesztyűtartóban történik.

Kémiai reakció

Az egyik ilyen káros tényező, amely befolyásolja az elektrolit stabilitását, a víz. A _LiPF6 hidrolízise a_H2Oppm szintjénél nagyobb mennyiségben fordulhat elő, ami a következő többlépcsős kémiai reakciót eredményezi: A _LiF és a HF végtermékei problémákat okoznak az akkumulátor rendszerében, mivel a LiF oldhatatlan és elektronikusan szigetelő anyag, amely növeli a SEI-gát vastagságát, ezáltal növeli az impedanciát és a kapacitásveszteséget; míg a HF a merev SEI-film törékennyé válását okozza, ami a karbonát-oldószer katódanyagra való diffúziójához vezet, ami viszont hőt szabadít fel, ami idővel termikus elszabadulást okozhat. Az elektrolitok termikus degradációjáról is beszámoltak, ahol az oldószer bomlása és a lítiumsók és az oldószerek közötti kölcsönhatások már 70 °C-os hőmérsékleten is bekövetkezhetnek. Ezenkívül átésztereződési termékek is képződhetnek a szerves karbonátok közötti reakciókból[2].

Kísérleti

Ebben a tanulmányban több kísérletet végeztünk TGA, DSC és fejlődő gázelemzés segítségével, hogy megvizsgáljuk a Sigma-Aldrich-tól beszerzett 1,0 M _LiPF6 stabilitását EC/DEC=50/50 (v/v) oldatban. A mintákat argonnal átitatott kesztyűzsákban készítettük el, körülbelül 8-10 mg elektrolitoldat felhasználásával, amelyet 40 μl-es alumíniumtégelyekbe pipettáztunk, amelyeket alumíniumtégelyfedéllel zártunk le, amelyen lézerrel vágott 50 μm-es lyuk volt a gázok távozásának lehetővé tétele érdekében. Az elektrolitmintát a vizsgálat előtt különböző ideig a környezeti légkörnek (_N2, _O2,_H2O,_CO2 stb.) tették ki.

Eredmények és vita

A kezdeti kísérletet a kesztyűs zsákban készítették el, és azonnal betöltötték a NETZSCH STA 449 F1 Jupiter^® Aëolos^® QMS 403 (1. ábra) QMS 403 készülékkel összekapcsolt készülékbe, anélkül, hogy a környezeti légkörnek kitették volna, hogy az elektrolitoldat inherens tulajdonságait megismerjék. Ennek a kezeletlen mintának a TGA-, DTG- és DSC-görbéi a 2. ábrán láthatók. A minta két, összesen 93,03%-os tömegveszteséget, valamint két endoterm csúcsot mutatott. Ezenkívül a DTG-ben (tömegváltozási sebesség - %/perc) csúcsokat észleltünk körülbelül 150°C és 275°C hőmérsékleten.

Az etilén-karbonát és a dietil-karbonát tömegspektrumát a NIST könyvtári adatbázisából a 3. ábra mutatja. Select A dietil-karbonátnak megfelelő tömegszámok (45, 59, 63, 75 és 91) a 4. ábrán láthatóak, ami azt jelzi, hogy^{az 1.} tömegvesztési lépés valószínűleg a DEC elpárolgása volt.

Az 5. ábra az etilén-karbonátnak tulajdonított tömegszámokat mutatja (43, 56, 58, 73 és 88), ami az EC valószínű PárologtatásEgy elem vagy vegyület elpárolgása fázisátalakulás a folyékony fázisból gőzzé. A párolgásnak két típusa létezik: a párolgás és a forrás.elpárolgását jelzi a^2. tömegvesztési lépés során. Továbbá a POF3-nak megfelelő 50, 69, 85 és 104 tömegszámok (tömegspektrum a 6. ábrán látható) szintén 275 °C-on (2. tömegvesztési lépés) mutattak ki csúcsokat, amelyek a 7. ábrán láthatóak, ami a _LiPF6 valószínű Bomlási reakcióA bomlási reakció egy kémiai vegyület szilárd és/vagy gáznemű termékeket képező, hő hatására lejátszódó reakciója. bomlására utal.

Az inert körülmények között készített kezeletlen minta elkészülte után a vizsgálatot megelőzően minden egyes további mintát különböző mértékű környezeti légköri expozíciónak tettek ki. Az első kísérlet során a mintát inert kesztyűzsákban készítették el, a tégelyt lyukas fedéllel lezárva, de a vizsgálat előtt a mintát a vizsgálathoz való betöltés előtt 2 percig környezeti légkörnek tették ki. A második ismétlés az első kísérletet utánozta, kivéve, hogy az expozíció 1 óra volt. A harmadik kísérlethez a tégely kesztyűzsákban történő összezárása helyett a nyitott alumíniumtálat eltávolították, és 10 percig teljesen kitették a környezeti légkörnek, mielőtt a lyukacsos fedelet a tégelyre helyezték, majd összezárták. Az utolsó kísérlet a harmadik kísérlet eljárását követte, de az expozíciós időt 1 órára hosszabbította. Az összes iteráció eredményeit, beleértve a kezeletlen mintát is, a 8. ábra mutatja. A 2 percig lyukas fedéllel kitett minta esetében, amelynek célja a minta illékony anyagainak minimálisra csökkentése, valamint a környezeti atmoszféra bejutásának korlátozása, a TGA- és DSC-görbék hasonló profilokat mutatnak, mint a kezeletlen minta esetében; azonban vannak small, finom különbségek, mint például a DSC-görbe esetleges kettős endoterm energetikája, valamint a TGA-görbe^2. tömegvesztési lépésének enyhe eltolódása, ami arra utalhat, hogy a vizsgálati minta a környezeti atmoszférának való rövid kitettség miatt károsodott. A légköri expozíció időtartamának növelésével a^2. kísérletben az 1 órás minta egyértelműen további eltéréseket mutat a TGA-görbén, és az utóbbi DSC-energiaváltozásban kifejezettebb elmozdulást mutat. A nyitott tégelyből történő 10 perces korlátlan expozíció lényegében megváltoztatta az elektrolit teljes komplexitását, mivel további DSC endotermák jelentek meg, amelyek a kezeletlen mintában nem voltak jelen, míg az utóbbi endoterm csúcs alacsonyabb hőmérsékletre tolódott. A TGA szintén alacsonyabb hőmérsékleten kezdődő párolgást/bomlást, más tömegvesztési profilt és teljesen más végső tömegvesztési mennyiségeket mutatott (a beírt kezdeti mintatömeget a minta expozíciójának elteltével vettük). Az 1 órán át teljesen exponált mintát a QMS-hez is csatlakoztatták, ahol ugyanazokat a tömegszámokat figyelték meg, mint a kezeletlen mintánál. A dietil-karbonátnak tulajdonított tömegszámok (45, 59, 63, 75 és 91) a kezeletlen mintához (4. ábra) képest már nem mutattak aktivitást a kitett mintában (9. ábra), ami olyan összetételbeli változásokra utal, amelyek különböző bomlástermékeket eredményeztek. A 10. ábra az etilén-karbonátnak megfelelő tömegszámokat (43, 56, 58, 73 és 88) mutatja, ami valószínűsíti annak fejlődését, de a csúcspontja körülbelül 30 °C-kal alacsonyabb hőmérsékleten van, mint a kezeletlen mintáé. A kitett mintában az összetétel változásának további bizonyítékai láthatók, mivel a POF3-hoz kapcsolódó tömegszámok (50, 69, 85 és 104) már nem fejlődnek (11. ábra).

Összefoglaló

A környezeti légkörre érzékeny mintákat, például a lítiumion-akkumulátor-iparban használt elektrolitokat óvatosan kell tárolni és előkészíteni. Már minimális expozíció is változásokat okozhat az anyagban, ami potenciálisan káros és nem kívánt hatásokhoz vezethet, amint azt a TGA, a DSC és az evolvált gázelemzés esetében láthattuk.