Johdanto
Litiumioniakut koostuvat katodista, anodista, erottimesta ja elektrolyytistä. Elektrolyytin tehtävänä on kuljettaa positiivisia litiumioneja katodin ja anodin välillä erottimen yli. Perinteiset elektrolyytit koostuvat litiumsuolasta ja orgaanisista aprotisista liuottimista. Yleisimmin käytetty elektrolyytti on litiumheksafluorofosfaatti (LiPF6) lineaaristen ja syklisten karbonaattien, kuten etyleenikarbonaatin (EC: C3H4O3 - MM: 88,06 g*mol-1) ja dietyylikarbonaatin (DEC: C5H10O3 - MM: 118,13 g*mol-1) seoksessa. LiPF6:n ja karbonaattien yhdistelmää käytetään, koska sen johtavuus on suuri ja se muodostaa kiinteän elektrolyytin rajapinnan (SEI), joka on tarpeen elektrolyytin hajoamisen estämiseksi. Se voi myös varmistaa sähkökemiallisen reaktion jatkumisen sallimalla litiumionien kuljetuksen ja estämällä samalla elektronit. Tämäntyyppiset elektrolyytit ovat erittäin herkkiä ympäristötekijöille, minkä vuoksi näiden aineiden käyttö suoritetaan inertissä ilmakehässä olevassa hansikaslokerossa.
Kemiallinen reaktio
Yksi näistä haitallisista tekijöistä, jotka vaikuttavat elektrolyytin vakauteen, on vesi. LiPF6:n hydrolyysi voi tapahtuaH2O:nppm-tasoilla, mikä johtaa seuraavaan monivaiheiseen kemialliseen reaktioon: LiPF6 +H2O→ HF + PF5 + LiOH → LiF + 2HF + POF3.[1] LiF:n ja HF:n lopputuotteet aiheuttavat ongelmia akkujärjestelmässä, sillä LiF on liukenematon ja elektronisesti eristävä materiaali, joka kasvattaa SEI-esteen paksuutta ja lisää siten impedanssia ja kapasiteetin menetystä; kun taas HF aiheuttaa sen, että jäykkä SEI-kalvo muuttuu hauraaksi, mikä johtaa karbonaattiliuottimen diffundoitumiseen katodimateriaaliin, mikä puolestaan vapauttaa lämpöä, joka ajan mittaan voi aiheuttaa termisen karkaamisen. On myös raportoitu elektrolyyttien termisestä hajoamisesta, jossa liuottimen HajoamisreaktioHajoamisreaktio on kemiallisen yhdisteen lämpöreaktio, jossa muodostuu kiinteitä ja/tai kaasumaisia tuotteita. hajoaminen sekä litiumsuolojen ja liuottimien väliset vuorovaikutukset voivat tapahtua jopa 70 °C:n lämpötilassa. Lisäksi orgaanisten karbonaattien välisistä reaktioista voi muodostua myös transesteröitymistuotteita[2].
Kokeellinen
Tässä tutkimuksessa tehtiin useita kokeita TGA-, DSC- ja kehittyneen kaasun analyysin avulla Sigma-Aldrichilta hankitun 1,0 M LiPF6:n stabiilisuuden tutkimiseksi EC/DEC=50/50 (v/v) -prosentissa. Näytteet valmistettiin argonilla huuhdellussa hansikaspussissa käyttäen noin 8-10 mg elektrolyyttiliuosta, joka pipetoitiin 40 μl:n alumiinisiin upokkaisiin, jotka suljettiin alumiinisilla upokkaiden kansilla, joihin oli laserilla leikattu 50 μm:n reikä kaasujen poistumista varten. Elektrolyyttinäyte altistettiin vaihtelevan ajan ympäristön ilmakehälle (N2, O2,H2O,CO2 jne.) ennen testausta.
Tulokset ja keskustelu
Alkuperäinen koe valmistettiin hansikaspussissa ja ladattiin välittömästi NETZSCH STA 449 F1 Jupiter® , joka oli kytketty QMS 403 Aëolos® -laitteeseen (kuva 1) ilman altistumista ympäristön ilmakehälle, jotta elektrolyyttiliuoksen luontaiset ominaisuudet saatiin selville. Tämän käsittelemättömän näytteen TGA-, DTG- ja DSC-käyrät esitetään kuvassa 2. Näytteessä oli kaksi massahäviöaskelta, joiden yhteismäärä oli 93,03 %, sekä kaksi endotermistä piikkiä. Lisäksi DTG:ssä havaittiin piikkejä (massanmuutosnopeus - %/min) noin 150 °C:ssa ja 275 °C:ssa.
Etyleenikarbonaatin ja dietyylikarbonaatin massaspektri NIST-kirjaston tietokannasta on esitetty kuvassa 3. Select dietyylikarbonaattia vastaavat massanumerot jäljitettiin (45, 59, 63, 75 ja 91), kuten kuvasta 4 nähdään, mikä osoittaa, ettäensimmäinen massahäviövaihe oli todennäköisesti DEC:n haihtuminen.
Kuvassa 5 on etyleenikarbonaatille osoitetut massaluvut (43, 56, 58, 73 ja 88), jotka osoittavat, että EC todennäköisesti haihtuitoisen massahäviövaiheen aikana. Lisäksi POF3:a vastaavat massanumerot 50, 69, 85 ja 104 (massaspektri kuvassa 6) osoittivat myös piikkejä 275 °C:n lämpötilassa (2. massahäviämisvaihe), jotka on esitetty kuvassa 7 ja jotka osoittavat LiPF6:n todennäköistä hajoamista.
Kun käsittelemätön näyte, joka valmistettiin inertissä tilassa, oli saatu valmiiksi, kukin peräkkäinen näyte altistettiin vaihtelevassa määrin ilmakehälle ennen testausta. Ensimmäisessä kokeessa näyte valmistettiin inertissä hansikaspussissa, jossa upokas oli puristettu kiinni lävistetyllä kannella, mutta ennen testausta näyte altistettiin ympäristön ilmakehälle 2 minuutin ajaksi ennen sen lataamista testausta varten. Toisessa toistossa jäljiteltiin ensimmäistä koetta, paitsi että altistus oli 1 tunti. Kolmannessa kokeessa upokas ei puristettu kiinni hansikaspussin sisällä, vaan avoin alumiinipannu poistettiin ja altistettiin täysin ympäröivälle ilmakehälle 10 minuutin ajaksi ennen kuin lävistetty kansi asetettiin upokkaan päälle ja sitten puristettiin. Viimeisessä kokeessa noudatettiin kolmannen kokeen menettelyä, mutta altistusaikaa pidennettiin 1 tuntiin. Kaikkien iteraatioiden tulokset, mukaan lukien käsittelemätön näyte, esitetään kuvassa 8. Kun näyte altistettiin 2 minuutin ajan lävistetyllä kannella, jonka tarkoituksena on minimoida näytteen haihtuvien aineiden poistuminen ja rajoittaa ympäristön ilmakehän pääsyä sisään, TGA- ja DSC-käyrät osoittavat samanlaisia profiileja kuin käsittelemättömän näytteen. small on kuitenkin havaittavissa hienovaraisia eroja, kuten mahdollinen kaksinkertainen EndoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on endoterminen, jos muuntumiseen tarvitaan lämpöä.endoterminen energetiikka DSC-käyrässä sekä pieni siirtymä TGA-käyrän2. massanhäviöaskeleessa, mikä saattaa viitata siihen, että testinäytteen toiminta heikkeni altistuessaan lyhyeksi ajaksi ympäristön ilmakehälle. Kun ilmakehälle altistumisen kestoa pidennetääntoisessa kokeessa, 1 tunnin näytteessä näkyy selvästi lisää poikkeamia TGA-käyrässä, ja jälkimmäisessä DSC-energiassa on selvempi siirtymä. 10 minuutin rajoittamaton altistuminen avoimesta upokkaasta muutti olennaisesti koko elektrolyytin monimutkaisuutta, sillä havaittiin ylimääräisiä DSC-endotermisiä, joita ei ollut käsittelemättömässä näytteessä, kun taas jälkimmäinen EndoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on endoterminen, jos muuntumiseen tarvitaan lämpöä.endoterminen huippu siirtyi alempiin lämpötiloihin. TGA:ssa havaittiin myös haihtumista/hajoamista, joka alkoi alhaisemmissa lämpötiloissa, erilainen massahäviöprofiili ja täysin erilaiset lopulliset massahäviömäärät (näytteen alkuperäinen massa otettiin näytteen altistumisen päättymisen jälkeen). Täysin altistettu 1 tunnin näyte kytkettiin myös QMS:ään, jossa seurattiin samoja massamääriä kuin käsittelemättömässä näytteessä. Dietyylikarbonaatille (45, 59, 63, 75 ja 91) osoitetut massaluvut eivät enää osoittaneet aktiivisuutta altistetussa näytteessä (kuva 9) verrattuna käsittelemättömään näytteeseen (kuva 4), mikä osoittaa, että koostumuksen muutokset johtivat erilaisiin hajoamistuotteisiin. Kuvassa 10 on etyleenikarbonaattia vastaavat massaluvut (43, 56, 58, 73 ja 88), jotka osoittavat sen todennäköisen kehittymisen, mutta sen huippulämpötila on noin 30 °C alhaisempi kuin käsittelemättömässä näytteessä. Lisänäyttöä koostumuksen muutoksista altistetussa näytteessä voidaan havaita, että POF3:een liittyvät massaluvut (50, 69, 85 ja 104) eivät enää kehity (kuva 11).
Yhteenveto
Ympäristön ilmakehälle herkkiä näytteitä, kuten litiumioniakkuteollisuudessa käytettäviä elektrolyyttejä, on säilytettävä ja valmistettava varoen. Vähäinenkin altistuminen voi aiheuttaa materiaalissa muutoksia, jotka voivat johtaa mahdollisiin haitallisiin ja ei-toivottuihin vaikutuksiin, kuten TGA-, DSC- ja kehittyneiden kaasujen analysoinnissa on havaittu.