Stabilitas Termal Elektrolit Baterai Lithium Ion

Pendahuluan

Baterai lithium ion terdiri dari katoda, anoda, pemisah, dan elektrolit. Fungsi elektrolit adalah untuk mengangkut ion lithium positif antara katoda dan anoda melintasi pemisah. Elektrolit tradisional terdiri dari garam litium dan pelarut aprotik organik. Elektrolit yang paling umum digunakan adalah lithium hexafluorophosphate (_LiPF6) dalam campuran karbonat linier dan siklik seperti etilen karbonat (EC: _C3H4O3 - MM: 88,06 ^g*mol-1) dan dietil karbonat (DEC: _C5H10O3 - MM: 118,13 ^g*mol-1). Kombinasi LiPF6 dan karbonat digunakan karena konduktivitas yang tinggi dan kemampuan membentuk antarmuka elektrolit padat (SEI) yang diperlukan untuk mencegah Reaksi penguraianReaksi penguraian adalah reaksi yang diinduksi secara termal dari senyawa kimia yang membentuk produk padat dan/atau gas. penguraian elektrolit lebih lanjut. Hal ini juga dapat memastikan kelanjutan reaksi elektrokimia dengan memungkinkan transpor ion lithium terjadi sambil memblokir elektron. Jenis elektrolit ini sangat sensitif terhadap faktor lingkungan, oleh karena itu pengoperasian zat ini dilakukan di dalam kotak sarung tangan dengan atmosfer lembam.

Reaksi Kimia

Salah satu faktor merugikan yang mempengaruhi stabilitas elektrolit adalah air. Hidrolisis _LiPF6 dapat terjadi dalam jumlah pada tingkat ppm_H2Oyang menghasilkan reaksi kimia multi-langkah berikut: _LiPF6 +_H2O→ HF + _PF5 + LiOH → LiF + 2HF + _POF3.[1] Produk akhir LiF dan HF menyebabkan masalah dalam sistem baterai karena LiF tidak dapat larut dan merupakan bahan isolasi elektronik yang meningkatkan ketebalan penghalang SEI sehingga meningkatkan impedansi dan hilangnya kapasitas; sementara HF menyebabkan film SEI yang kaku menjadi rapuh yang menyebabkan pelarut karbonat berdifusi ke bahan katoda yang pada gilirannya melepaskan panas yang lama kelamaan dapat menyebabkan pelarian panas. Degradasi termal elektrolit juga telah dilaporkan di mana dekomposisi pelarut dan interaksi antara garam litium dan pelarut dapat terjadi pada suhu serendah 70 ° C. Selain itu, produk transesterifikasi juga dapat terbentuk dari reaksi di antara karbonat organik [2].

Eksperimental

Dalam penelitian ini, beberapa percobaan dilakukan melalui TGA, DSC, dan analisis gas yang berevolusi untuk menyelidiki stabilitas 1,0 M _LiPF6 dalam EC/DEC = 50/50 (v/v) yang diperoleh dari Sigma-Aldrich. Sampel disiapkan dalam kantong sarung tangan yang dibersihkan dengan argon menggunakan sekitar 8 - 10 mg larutan elektrolit yang dipipet ke dalam wadah aluminium 40 μL yang disegel dengan tutup wadah aluminium yang memiliki lubang laser yang ditusuk 50 μm untuk memungkinkan gas keluar. Sampel elektrolit dipaparkan dalam waktu yang berbeda-beda ke atmosfer sekitar (_N2,_O2,_H2O,_CO2, dll.) sebelum pengujian.

Hasil dan Pembahasan

Percobaan awal disiapkan di dalam kantong sarung tangan dan segera dimasukkan ke dalam NETZSCH STA 449 F1 Jupiter^® yang dipasangkan dengan QMS 403 Aëolos^® (Gambar 1) tanpa terpapar atmosfer sekitar untuk mendapatkan sifat-sifat yang melekat pada larutan elektrolit. Kurva TGA, DTG dan DSC dari sampel yang tidak diberi perlakuan ini ditunjukkan pada Gambar 2. Sampel menunjukkan dua langkah kehilangan massa dengan total 93,03% serta dua puncak EndotermikTransisi sampel atau reaksi bersifat endotermik jika panas diperlukan untuk konversi.endotermik. Selain itu, puncak pada DTG (laju perubahan massa - %/menit) terdeteksi pada suhu sekitar 150°C dan 275°C.

Spektrum massa dari basis data perpustakaan NIST untuk etilena karbonat dan dietil karbonat ditunjukkan pada Gambar 3. Select nomor massa yang sesuai dengan dietil karbonat dilacak (45, 59, 63, 75, dan 91) seperti yang terlihat pada Gambar 4 yang mengindikasikan bahwa langkah kehilangan massa^pertama kemungkinan besar adalah PenguapanPenguapan suatu unsur atau senyawa adalah transisi fase dari fase cair ke uap. Ada dua jenis penguapan: penguapan dan pendidihan.penguapan DEC.

Gambar 5 melacak nomor massa yang dikaitkan dengan etilen karbonat (43, 56, 58, 73 dan 88) yang menunjukkan kemungkinan PenguapanPenguapan suatu unsur atau senyawa adalah transisi fase dari fase cair ke uap. Ada dua jenis penguapan: penguapan dan pendidihan.penguapan EC selama langkah kehilangan massa^ke-2. Selain itu, nomor massa 50, 69, 85 dan 104 yang berhubungan dengan POF3 (spektrum massa ditampilkan pada Gambar 6) juga menunjukkan puncak pada 275 ° C (langkah kehilangan massa ke-2) yang ditunjukkan pada Gambar 7 yang menunjukkan kemungkinan dekomposisi _LiPF6.

Setelah menyelesaikan sampel yang tidak diberi perlakuan, yang disiapkan dalam kondisi lembam, setiap sampel yang berurutan dimasukkan ke berbagai tingkat paparan atmosfer sekitar sebelum pengujian. Percobaan pertama menyiapkan sampel dalam kantong sarung tangan lembam dengan wadah yang dikerutkan dan ditutup dengan tutup yang berlubang, tetapi sebelum pengujian, sampel terpapar atmosfer sekitar selama 2 menit sebelum dimasukkan untuk pengujian. Iterasi kedua meniru percobaan pertama kecuali pemaparan selama 1 jam. Untuk percobaan ketiga, alih-alih mengerutkan wadah yang tertutup di dalam kantong sarung tangan, panci aluminium yang terbuka dilepas dan sepenuhnya terpapar atmosfer sekitar selama 10 menit sebelum menempatkan tutup berlubang di atas wadah dan kemudian dikerutkan. Percobaan terakhir mengikuti prosedur percobaan ketiga, tetapi memperpanjang waktu pemaparan hingga 1 jam. Hasil untuk semua iterasi termasuk sampel yang tidak diberi perlakuan ditunjukkan pada Gambar 8. small Untuk sampel yang terpapar selama 2 menit dengan penutup yang ditusuk, yang dirancang untuk meminimalkan volatil sampel agar tidak keluar serta membatasi atmosfer sekitar agar tidak masuk, kurva TGA dan DSC menunjukkan profil yang serupa dengan sampel yang tidak diberi perlakuan; namun terdapat perbedaan halus seperti kemungkinan energetika EndotermikTransisi sampel atau reaksi bersifat endotermik jika panas diperlukan untuk konversi.endotermik ganda pada kurva DSC di samping sedikit pergeseran pada langkah kehilangan massa^ke-2 pada kurva TGA yang dapat mengindikasikan bahwa sampel uji dikompromikan dengan pemaparan singkat ke atmosfer sekitar. Dengan meningkatnya durasi pemaparan atmosfer pada percobaan^ke-2, sampel 1 jam dengan jelas menunjukkan penyimpangan lebih lanjut pada kurva TGA dan memiliki pergeseran yang lebih jelas pada energi DSC yang terakhir. Paparan tak terbatas selama 10 menit dari wadah terbuka pada dasarnya mengubah seluruh kompleksitas elektrolit karena endoterm DSC tambahan terlihat yang tidak ada pada sampel yang tidak diberi perlakuan, sementara puncak EndotermikTransisi sampel atau reaksi bersifat endotermik jika panas diperlukan untuk konversi.endotermik yang terakhir bergeser ke suhu yang lebih rendah. TGA juga menunjukkan PenguapanPenguapan suatu unsur atau senyawa adalah transisi fase dari fase cair ke uap. Ada dua jenis penguapan: penguapan dan pendidihan.penguapan / dekomposisi yang dimulai pada suhu yang lebih rendah, profil kehilangan massa yang berbeda, dan jumlah kehilangan massa akhir yang sama sekali berbeda (massa sampel awal yang dimasukkan diambil setelah pemaparan sampel yang telah berlalu). Sampel yang terpapar selama 1 jam penuh juga digabungkan ke QMS di mana jumlah massa yang sama dipantau dibandingkan dengan sampel yang tidak diberi perlakuan. Nomor massa yang dikaitkan dengan dietil karbonat (45, 59, 63, 75 dan 91) tidak lagi menunjukkan aktivitas pada sampel yang terpapar (Gambar 9) jika dibandingkan dengan sampel yang tidak diberi perlakuan (Gambar 4) yang mengindikasikan adanya perubahan komposisi yang menghasilkan produk Reaksi penguraianReaksi penguraian adalah reaksi yang diinduksi secara termal dari senyawa kimia yang membentuk produk padat dan/atau gas. penguraian yang berbeda. Gambar 10 melacak nomor massa yang sesuai dengan etilen karbonat (43, 56, 58, 73, dan 88) yang mengindikasikan kemungkinan evolusinya, tetapi memuncak pada suhu sekitar 30 ° C lebih rendah dari sampel yang tidak diolah. Bukti lebih lanjut tentang perubahan komposisi pada sampel yang terpapar dapat dilihat karena nomor massa yang terkait dengan POF3 (50, 69, 85, dan 104) tidak lagi berevolusi (Gambar 11).

Ringkasan

Sampel yang sensitif terhadap atmosfer sekitar, seperti elektrolit yang digunakan dalam industri Baterai Lithium Ion, perlu disimpan dan disiapkan dengan hati-hati. Bahkan paparan minimal pun dapat mulai menyebabkan perubahan pada bahan yang mengarah pada potensi efek yang merugikan dan tidak diinginkan seperti yang terlihat pada TGA, DSC, dan analisis gas yang berkembang.