Υπεροξείδιο του υδρογόνου
Το καθαρό υπεροξείδιο του υδρογόνου (H2O2) είναι ένα ανοιχτό μπλε υγρό, που αναμιγνύεται σε οποιαδήποτε αναλογία με νερό. Τα υδατικά διαλύματα χαμηλής περιεκτικότητας χρησιμοποιούνται ευρέως ως λευκαντικά μέσα λόγω των ισχυρών οξειδωτικών ιδιοτήτων τους. Εκτός από τη λεύκανση του ξύλου, του χαρτιού ή των μαλλιών, τα διαλύματα υπεροξειδίου του υδρογόνου χρησιμοποιούνται επίσης ως οξειδωτικά μέσα ή σε ιατρικές εφαρμογές ως απολυμαντικά. Η τάση του υπεροξειδίου του υδρογόνου να διασπάται σε νερό και οξυγόνο (βλέπε εξίσωση 1 παρακάτω) είναι ο λόγος για την εφαρμογή του ως υγρό προωθητικό σε πυραυλοκινητήρες.
(εξίσωση 1)
Θερμιδόμετρο πολλαπλών μονάδων (MMC)
Το θερμιδόμετρο πολλαπλών μονάδων NETZSCH Θερμιδόμετρο πολλαπλών μονάδων (MMC)Συσκευή θερμιδόμετρου πολλαπλών λειτουργιών που αποτελείται από μια βασική μονάδα και από εναλλάξιμες μονάδες. Μια μονάδα είναι προετοιμασμένη για θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC®), η ARC®-Μονάδα. Μια δεύτερη χρησιμοποιείται για δοκιμές σάρωσης (Scanning Module) και μια τρίτη σχετίζεται με δοκιμές μπαταριών για κυψέλες νομισμάτων (Coin Cell Module).MMC 274 Nexus® (εικόνα 1) προσφέρει τρεις διαφορετικές μονάδες μέτρησης [1]. Η ενότητα Θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC)Η μέθοδος που περιγράφει ισόθερμες και αδιαβατικές διαδικασίες δοκιμής που χρησιμοποιούνται για την ανίχνευση θερμικά εξώθερμων αντιδράσεων αποσύνθεσης.ARC® μπορεί να χρησιμοποιηθεί για μελέτες θερμικής επικινδυνότητας- η ενότητα Coin-Cell είναι εξειδικευμένη για τη διερεύνηση μπαταριών- και η ενότητα σάρωσης μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την αξιολόγηση θερμιδικών δεδομένων από μία μόνο διαδρομή θέρμανσης. Σε αντίθεση με την ευρέως χρησιμοποιούμενη και γνωστή τεχνική της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC), η μονάδα σάρωσης του Θερμιδόμετρο πολλαπλών μονάδων (MMC)Συσκευή θερμιδόμετρου πολλαπλών λειτουργιών που αποτελείται από μια βασική μονάδα και από εναλλάξιμες μονάδες. Μια μονάδα είναι προετοιμασμένη για θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC®), η ARC®-Μονάδα. Μια δεύτερη χρησιμοποιείται για δοκιμές σάρωσης (Scanning Module) και μια τρίτη σχετίζεται με δοκιμές μπαταριών για κυψέλες νομισμάτων (Coin Cell Module).MMC μπορεί να χειριστεί δείγματα όγκου έως 2 ml. Για τη θέρμανση των δειγμάτων, υπάρχουν δύο διαθέσιμες επιλογές: είτε σταθερός ρυθμός θέρμανσης είτε σταθερό επίπεδο ισχύος. Χρησιμοποιώντας πληροφορίες τόσο για την ισχύ που παρέχεται στο δείγμα όσο και για τον ρυθμό θέρμανσης, μπορεί να υπολογιστεί ένα σήμα ροής θερμότητας. Χρησιμοποιώντας μέταλλα όπως το ίνδιο, ο κασσίτερος και το βισμούθιο, μπορούν να προσδιοριστούν τόσο η θερμοκρασία όσο και η ευαισθησία του οργάνου. Με 1000 έως 9000 mg (όγκος δείγματος περίπου 1 ml), οι τυπικές μάζες δειγμάτων είναι σημαντικά υψηλότερες για το Θερμιδόμετρο πολλαπλών μονάδων (MMC)Συσκευή θερμιδόμετρου πολλαπλών λειτουργιών που αποτελείται από μια βασική μονάδα και από εναλλάξιμες μονάδες. Μια μονάδα είναι προετοιμασμένη για θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC®), η ARC®-Μονάδα. Μια δεύτερη χρησιμοποιείται για δοκιμές σάρωσης (Scanning Module) και μια τρίτη σχετίζεται με δοκιμές μπαταριών για κυψέλες νομισμάτων (Coin Cell Module).MMC από τις μάζες δειγμάτων που χρησιμοποιούνται για το DSC, οι οποίες είναι συνήθως μεταξύ 5 και 10 mg. Ακόμη και έτσι, η εκτιμώμενη αβεβαιότητα για τη μονάδα σάρωσης του Θερμιδόμετρο πολλαπλών μονάδων (MMC)Συσκευή θερμιδόμετρου πολλαπλών λειτουργιών που αποτελείται από μια βασική μονάδα και από εναλλάξιμες μονάδες. Μια μονάδα είναι προετοιμασμένη για θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC®), η ARC®-Μονάδα. Μια δεύτερη χρησιμοποιείται για δοκιμές σάρωσης (Scanning Module) και μια τρίτη σχετίζεται με δοκιμές μπαταριών για κυψέλες νομισμάτων (Coin Cell Module).MMC είναι περίπου 1% για τους προσδιορισμούς θερμοκρασίας και λιγότερο από 5% για τους προσδιορισμούς ενθαλπίας.
Στην παρούσα εργασία μελετάται η συμπεριφορά θερμικής αποσύνθεσης του υπεροξειδίου του υδρογόνου (35%) με τη χρήση δύο μονάδων Θερμιδόμετρο πολλαπλών μονάδων (MMC)Συσκευή θερμιδόμετρου πολλαπλών λειτουργιών που αποτελείται από μια βασική μονάδα και από εναλλάξιμες μονάδες. Μια μονάδα είναι προετοιμασμένη για θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC®), η ARC®-Μονάδα. Μια δεύτερη χρησιμοποιείται για δοκιμές σάρωσης (Scanning Module) και μια τρίτη σχετίζεται με δοκιμές μπαταριών για κυψέλες νομισμάτων (Coin Cell Module).MMC, της μονάδας σάρωσης (βλέπε σχήμα 2) και της μονάδας Θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC)Η μέθοδος που περιγράφει ισόθερμες και αδιαβατικές διαδικασίες δοκιμής που χρησιμοποιούνται για την ανίχνευση θερμικά εξώθερμων αντιδράσεων αποσύνθεσης.ARC® (βλέπε σχήμα 3). Μέσω ενός εξωτερικού θερμαντήρα που περιβάλλει απευθείας το δοχείο του δείγματος (σχήμα 4), η μονάδα σάρωσης μπορεί να παρέχει στο δείγμα σταθερό επίπεδο ισχύος.
Συνθήκες μέτρησης
Οι συνθήκες μέτρησης συνοψίζονται στον πίνακα 1. Το υπεροξείδιο του υδρογόνου (Sigma Aldrich) παραλήφθηκε ως υδατικό διάλυμα (35%) και αποθηκεύεται σε θερμοκρασία περιβάλλοντος.
Πίνακας 1: Συνθήκες μέτρησης
Σύγκριση της συμπεριφοράςτουH2O2, τουH2Oκαι του κενού δοχείου
Τα αποτελέσματα στο σχήμα 5 παρουσιάζουν αποκλειστικά τη θέρμανση του δείγματος. Δεδομένου ότι η αντίδραση διάσπασης του υπεροξειδίου του υδρογόνου δεν είναι αντιστρεπτή, το παραγόμενο οξυγόνο δεν προσλαμβάνεται ξανά για να σχηματίσει το αρχικό υπεροξείδιο του υδρογόνου κατά την ψύξη. Αντ' αυτού, τα σχηματιζόμενα προϊόντα του νερού και του οξυγόνου ψύχονται σε θερμοκρασία περιβάλλοντος ως υγρό και αέριο, αντίστοιχα. Το σήμα πίεσης δείχνει 17,7 bar στους 40°C, το οποίο αντικατοπτρίζει την ποσότητα του οξυγόνου που σχηματίζεται κατά τη διάσπαση (σχήμα 6). Παίρνοντας την ίδια ποσότητα νερού αντ' αυτής, η πίεση αυξάνεται επίσης κατά τη θέρμανση, αλλά δεδομένου ότι το νερό παραμένει χημικά αμετάβλητο, όλοι οι υδρατμοί κατακρημνίζονται και πάλι κατά την ψύξη. Αυτός είναι ο λόγος για τον οποίο η διακεκομμένη μπλε γραμμή, που δείχνει το σήμα πίεσης για το νερό κατά την ψύξη, παρουσιάζει τιμές σχεδόν ίδιες με αυτές της θέρμανσης (συμπαγείς γραμμές). Για λόγους σύγκρισης, οι πράσινες γραμμές δείχνουν την πορεία του σήματος πίεσης κατά τη θέρμανση και την ψύξη για ένα άδειο δοχείο.
Πλεονεκτήματα της μονάδας σάρωσης
Αυτά τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τη μονάδα σάρωσης Θερμιδόμετρο πολλαπλών μονάδων (MMC)Συσκευή θερμιδόμετρου πολλαπλών λειτουργιών που αποτελείται από μια βασική μονάδα και από εναλλάξιμες μονάδες. Μια μονάδα είναι προετοιμασμένη για θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC), η ARC-Μονάδα. Μια δεύτερη χρησιμοποιείται για δοκιμές σάρωσης (Scanning Module) και μια τρίτη σχετίζεται με δοκιμές μπαταριών για κυψέλες νομισμάτων (Coin Cell Module).MMC αποδεικνύουν σαφώς ότι η ασυνεχής πορεία του ρυθμού θέρμανσης μαζί με την αύξηση της πίεσης αποτελούν εξαιρετικούς δείκτες για το δυναμικό κινδύνου όσον αφορά αντιδράσεις αποσύνθεσης ή εξώθερμες αντιδράσεις. Ακόμη και σε ένα επίπεδο ισχύος small όπως 250 mW, που οδηγεί σε ένα συγκριτικά small ρυθμό θέρμανσης περίπου 1 K/min, η θέρμανση για αυτή την υποδειγματική μέτρηση διαρκεί λιγότερο από 4 ώρες. Επομένως, η μονάδα σάρωσης MMC είναι κατάλληλη για να χρησιμοποιηθεί ως εργαλείο διαλογής. Σε περιπτώσεις όπου ανιχνεύεται αύξηση της πίεσης ή/και της θερμοκρασίας, η αδιαβατική δοκιμή θα πρέπει να είναι το επόμενο βήμα.
Θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού
Τα εξειδικευμένα θερμιδομετρητές επιτρέπουν τη διερεύνηση δειγμάτων σύμφωνα με τη μέθοδο της θερμιδομετρίας επιταχυνόμενου ρυθμού (Θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC)Η μέθοδος που περιγράφει ισόθερμες και αδιαβατικές διαδικασίες δοκιμής που χρησιμοποιούνται για την ανίχνευση θερμικά εξώθερμων αντιδράσεων αποσύνθεσης.ARC®). Ένας εξοπλισμός τύπου Θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC)Η μέθοδος που περιγράφει ισόθερμες και αδιαβατικές διαδικασίες δοκιμής που χρησιμοποιούνται για την ανίχνευση θερμικά εξώθερμων αντιδράσεων αποσύνθεσης.ARC® προσφέρει ένα αδιαβατικό περιβάλλον δείγματος, ώστε να μην επιτρέπεται καμία ανταλλαγή θερμότητας και να ανιχνεύονται ακόμη και οι smallest αντιδράσεις αυτοθέρμανσης. Ο τυπικός τρόπος μέτρησης ονομάζεται heatwait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search είναι ένας τρόπος μέτρησης που χρησιμοποιείται σε συσκευές θερμιδομέτρων σύμφωνα με τη θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC®).HWS). Η ακολουθία της θέρμανσης, της εξισορρόπησηςlibraκαι της ανίχνευσης ακόμη και των smallest αυτοπροκαλούμενων μεταβολών της θερμοκρασίας είναι μια οιονεί ισοθερμική προσέγγιση που χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της θερμοκρασίας στην οποία αρχίζει η αντίδραση αποσύνθεσης. Ένα διάγραμμα που απεικονίζει το Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search είναι ένας τρόπος μέτρησης που χρησιμοποιείται σε συσκευές θερμιδομέτρων σύμφωνα με τη θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC®).heat-wait-search παρουσιάζεται στο σχήμα 7.
Μια εγκάρσια τομή της διάταξης της μονάδας Θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC)Η μέθοδος που περιγράφει ισόθερμες και αδιαβατικές διαδικασίες δοκιμής που χρησιμοποιούνται για την ανίχνευση θερμικά εξώθερμων αντιδράσεων αποσύνθεσης.ARC® του MMC απεικονίζεται στο σχήμα 3. Εάν ο ρυθμός αυτοθέρμανσης 0,02 K/min ξεπεραστεί κατά τη διάρκεια της περιόδου ανίχνευσης (search), η μέτρηση αλλάζει από Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search είναι ένας τρόπος μέτρησης που χρησιμοποιείται σε συσκευές θερμιδομέτρων σύμφωνα με τη θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC®).heat-wait-search σε αδιαβατική λειτουργία. Αυτό σημαίνει ότι οι περιβάλλουσες θερμάστρες (επάνω, πλευρικά και κάτω) δεν ακολουθούν πλέον την προαναφερθείσα ακολουθία, αλλά παρακολουθούν τη θερμοκρασία του δείγματος. Κατά τη διάρκεια αυτής της "αδιαβατικής" λειτουργίας, δεν υπάρχει διαφορά θερμοκρασίας και συνεπώς δεν υπάρχει ανταλλαγή θερμότητας μεταξύ του δείγματος και του περιβάλλοντος του θερμιδόμετρου.
H2O2 στην ενότητα ARC®
Το Σχήμα 8 απεικονίζει τα αποτελέσματα της διάσπασης του υπεροξειδίου του υδρογόνου (35%) που διερευνήθηκε με τη μονάδα Θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC)Η μέθοδος που περιγράφει ισόθερμες και αδιαβατικές διαδικασίες δοκιμής που χρησιμοποιούνται για την ανίχνευση θερμικά εξώθερμων αντιδράσεων αποσύνθεσης.ARC® του MMC χρησιμοποιώντας τη λειτουργία Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search είναι ένας τρόπος μέτρησης που χρησιμοποιείται σε συσκευές θερμιδομέτρων σύμφωνα με τη θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC®).heat-wait-search. Η αύξηση της θερμοκρασίας στη σταδιακή θέρμανση ήταν 10 K και το σύστημα αφέθηκε να σταθεροποιηθεί για 30 λεπτά κατά τη διάρκεια του τμήματος αναμονής. Η απάντηση στο ερώτημα αν ανιχνεύεται ή όχι ένα εξώθερμο γεγονός κατά τη διάρκεια της περιόδου των 10 λεπτών search εξαρτάται από το κατώφλι εξώθερμης κατάστασης. Μεταξύ 40°C και 70°C, η αυτοθέρμανση κατά τη διάρκεια της περιόδου search ήταν μικρότερη από 0,02 K/min και η ακολουθία heatwait-search συνεχίστηκε. Στους 80°C, η ανιχνευόμενη αυτοθέρμανση είχε υπερβεί αυτό το όριο και το θερμιδόμετρο μεταπήδησε έτσι στην αδιαβατική λειτουργία. Η αύξηση της θερμοκρασίας (ΔTobs) ανιχνεύθηκε σε 41,5 K. Λαμβάνοντας υπόψη τη θερμική αδράνεια [1], η αδιαβατική αύξηση της θερμοκρασίας υπολογίζεται σε 94,9 K (ΔTad). Η διαφορά βασίζεται στον λεγόμενο συντελεστή PHI, ο οποίος δίνεται κυρίως από τον λόγο μάζας επί την ειδική θερμοχωρητικότητα του δοχείου προς τη μάζα επί την ειδική θερμοχωρητικότητα του δείγματος. Εκτός από την αύξηση της θερμοκρασίας που προκαλείται από την αυτοθέρμανση του δείγματος κατά τη διάρκεια της αποσύνθεσης, μπορεί επίσης να ποσοτικοποιηθεί η αύξηση της πίεσης. Στο τέλος του αδιαβατικού τμήματος, η αύξηση της πίεσης ήταν μεγαλύτερη από 20 bar.
Συμπέρασμα
Η συμπεριφορά αποσύνθεσης ενός υδατικού διαλύματος υπεροξειδίου του υδρογόνου 35% διερευνήθηκε με τη μονάδα σάρωσης του MMC καθώς και με τη μονάδα Θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC)Η μέθοδος που περιγράφει ισόθερμες και αδιαβατικές διαδικασίες δοκιμής που χρησιμοποιούνται για την ανίχνευση θερμικά εξώθερμων αντιδράσεων αποσύνθεσης.ARC®. Δεδομένου ότι η μονάδα σάρωσης λειτουργεί είτε με σταθερό επίπεδο ισχύος (όπως συνέβη εδώ) είτε με σταθερό ρυθμό θέρμανσης, τα πειράματα αυτά είναι πολύ λιγότερο χρονοβόρα από ό,τι με τη μέθοδο Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search είναι ένας τρόπος μέτρησης που χρησιμοποιείται σε συσκευές θερμιδομέτρων σύμφωνα με τη θερμιδομετρία επιταχυνόμενου ρυθμού (ARC).heat-wait-search. Ως εκ τούτου, η Μονάδα σάρωσης είναι ένα εξαιρετικό εργαλείο διαλογής για τη διερεύνηση άγνωστων δειγμάτων όσον αφορά την αυτοδιάσπαση ή το επικίνδυνο δυναμικό. Σε περιπτώσεις όπου ένα υπό διερεύνηση δείγμα παρουσιάζει ασταθή συμπεριφορά θερμοκρασίας κατά τη διάρκεια της λειτουργίας σάρωσης ή σε περιπτώσεις όπου μια αντίδραση αποσύνθεσης υποδεικνύεται από την αύξηση της πίεσης, οποιαδήποτε περαιτέρω διερεύνηση των δειγμάτων θα πρέπει να διεξάγεται με τη χρήση εξοπλισμού τύπου ARC®. Τιμές όπως η συσσώρευση πίεσης καθώς και η παρατηρούμενη και η αδιαβατική αύξηση της θερμοκρασίας είναι εξαιρετικά σημαντικές για την αξιολόγηση του επικίνδυνου δυναμικού των χημικών ουσιών και μπορούν εύκολα να ληφθούν με τη χρήση του NETZSCH Θερμιδόμετρου πολλαπλών μονάδων MMC 274 Nexus®.