Waterstofperoxide
Zuivere waterstofperoxide (H2O2) is een lichtblauwe vloeistof die in elke verhouding met water kan worden gemengd. Waterige oplossingen met een laag percentage worden veel gebruikt als bleekmiddel vanwege hun sterke oxiderende eigenschappen. Behalve voor het bleken van hout, papier of haar, worden waterstofperoxideoplossingen ook gebruikt als oxidatiemiddel of in medische toepassingen als ontsmettingsmiddel. De neiging van waterstofperoxide om te ontleden in water en zuurstof (vergelijking 1 hieronder) is de reden voor de toepassing als vloeibaar drijfgas in raketmotoren.
De meervoudige module calorimeter (MMC) vergeleken met differentiële scanning calorimetrie (DSC)
De NETZSCH Meervoudige Module Calorimeter (MMC)Een calorimeterapparaat met meerdere standen, bestaande uit een basiseenheid en verwisselbare modules. Eén module is voorbereid voor versnellende snelheidscalorimetrie (ARC), de ARC-module. Een tweede wordt gebruikt voor scantests (scanningmodule) en een derde en vierde is gerelateerd aan batterij- en polymeertests en farmaceztische tests voor muntcellen (muntcelmodule). Meervoudige Module Calorimeter Meervoudige Module Calorimeter (MMC)Een calorimeterapparaat met meerdere standen, bestaande uit een basiseenheid en verwisselbare modules. Eén module is voorbereid voor versnellende snelheidscalorimetrie (ARC), de ARC-module. Een tweede wordt gebruikt voor scantests (scanningmodule) en een derde en vierde is gerelateerd aan batterij- en polymeertests en farmaceztische tests voor muntcellen (muntcelmodule).MMC 274 Nexus® (figuur 1) biedt drie verschillende meetmodules [1]. De Calorimetrie met versnellende snelheid (ARC)De methode beschrijft isotherme en adiabatische testprocedures die worden gebruikt om thermisch exotherme ontledingsreacties te detecteren.ARC® module kan worden gebruikt voor thermische gevarenstudies; de Coin-Cell module is gespecialiseerd in het onderzoeken van batterijen; en de Module scannenEen calorimetermodule die deel uitmaakt van de Multipe Module Calorimeter (MMC) waarmee een scantest van een monster kan worden uitgevoerd. Deze procedure kan dienen als screeningtest om een potentieel thermisch gevaar te detecteren binnen een redelijk korte meettijd.scanmodule kan worden gebruikt om calorische gegevens van een enkele verhitting te evalueren. In tegenstelling tot de veelgebruikte en bekende techniek van differentiële scanning calorimetrie (DSC), kan de Module scannenEen calorimetermodule die deel uitmaakt van de Multipe Module Calorimeter (MMC) waarmee een scantest van een monster kan worden uitgevoerd. Deze procedure kan dienen als screeningtest om een potentieel thermisch gevaar te detecteren binnen een redelijk korte meettijd.scanmodule van de Meervoudige Module Calorimeter (MMC)Een calorimeterapparaat met meerdere standen, bestaande uit een basiseenheid en verwisselbare modules. Eén module is voorbereid voor versnellende snelheidscalorimetrie (ARC), de ARC-module. Een tweede wordt gebruikt voor scantests (scanningmodule) en een derde en vierde is gerelateerd aan batterij- en polymeertests en farmaceztische tests voor muntcellen (muntcelmodule).MMC monsters tot een volume van 2 ml verwerken. Voor het verwarmen van de monsters zijn er twee opties beschikbaar: een constante verwarmingssnelheid of een constant vermogen. Door informatie te gebruiken over zowel het vermogen dat aan het monster wordt geleverd als de verwarmingssnelheid, kan een warmtestroomsignaal worden berekend. Met metalen als indium, tin en bismut kunnen zowel de temperatuur als de gevoeligheid van het instrument bepaald worden. Met 1000 tot 9000 mg (monstervolume ongeveer 1 ml) zijn de typische monstermassa's aanzienlijk hoger voor de Meervoudige Module Calorimeter (MMC)Een calorimeterapparaat met meerdere standen, bestaande uit een basiseenheid en verwisselbare modules. Eén module is voorbereid voor versnellende snelheidscalorimetrie (ARC), de ARC-module. Een tweede wordt gebruikt voor scantests (scanningmodule) en een derde en vierde is gerelateerd aan batterij- en polymeertests en farmaceztische tests voor muntcellen (muntcelmodule).MMC dan de monstermassa's die worden gebruikt voor DSC, die meestal tussen 5 en 10 mg liggen. Desondanks is de geschatte onzekerheid voor de Module scannenEen calorimetermodule die deel uitmaakt van de Multipe Module Calorimeter (MMC) waarmee een scantest van een monster kan worden uitgevoerd. Deze procedure kan dienen als screeningtest om een potentieel thermisch gevaar te detecteren binnen een redelijk korte meettijd.scanmodule van de Meervoudige Module Calorimeter (MMC)Een calorimeterapparaat met meerdere standen, bestaande uit een basiseenheid en verwisselbare modules. Eén module is voorbereid voor versnellende snelheidscalorimetrie (ARC), de ARC-module. Een tweede wordt gebruikt voor scantests (scanningmodule) en een derde en vierde is gerelateerd aan batterij- en polymeertests en farmaceztische tests voor muntcellen (muntcelmodule).MMC ongeveer 1% voor temperatuurbepalingen en minder dan 5% voor enthalpiebepalingen.
Scanningmodule en ARC® module
Dit werk bestudeert het thermische ontledingsgedrag van waterige waterstofperoxideoplossingen met verschillende concentraties. Voor dit onderzoek worden twee MMC-modules gebruikt: de scanningmodule (zie figuur 2) voor het screenen van de monsters en de Calorimetrie met versnellende snelheid (ARC)De methode beschrijft isotherme en adiabatische testprocedures die worden gebruikt om thermisch exotherme ontledingsreacties te detecteren.ARC® module (zie figuur 3) voor Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search is een meetmodus die wordt gebruikt in calorimeters volgens versnellende snelheidscalorimetrie (ARC).heat-wait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search is een meetmodus die wordt gebruikt in calorimeters volgens versnellende snelheidscalorimetrie (ARC).HWS) studies. Via een externe verwarming die direct om het monstervat heen zit (afbeelding 4), kan de scanningmodule het monster van een constant vermogen voorzien.
Meetomstandigheden
Waterstofperoxide (Sigma Aldrich) werd ontvangen als een waterige oplossing (35%) en bewaard bij kamertemperatuur. De waterstofperoxideoplossing werd gebruikt zoals ontvangen en werd verdund met gezuiverd water om verschillende lagere concentraties waar te nemen. De samenstelling van de verdunde monsters is samengevat in tabel 1 en tabel 2. De meetomstandigheden voor zowel de Module scannenEen calorimetermodule die deel uitmaakt van de Multipe Module Calorimeter (MMC) waarmee een scantest van een monster kan worden uitgevoerd. Deze procedure kan dienen als screeningtest om een potentieel thermisch gevaar te detecteren binnen een redelijk korte meettijd.scanmodule als de Calorimetrie met versnellende snelheid (ARC)De methode beschrijft isotherme en adiabatische testprocedures die worden gebruikt om thermisch exotherme ontledingsreacties te detecteren.ARC® module worden vergeleken in tabel 3.
Tabblad 1: Monstersamenstellingen voor screening (scanmodule)
| Monster Aantal | Monsterconcentratie/% | H2O2/g | H2O/g | Totaal/g |
|---|---|---|---|---|
| 1 | 35 | 1.03106 | 0.0 | 1.03106 |
| 2 | 26 | 0.75757 | 0.25623 | 1.0138 |
| 3 | 17 | 0.5148 | 0.52494 | 1.03974 |
| 4 | 8.6 | 0.25169 | 0.7741 | 1.02579 |
| 5 | 4.3 | 0.12376 | 0.88605 | 1.00981 |
| 6 | 2.6 | 0.07316 | 0.92551 | 0.99867 |
| 7 | 1.1 | 0.03099 | 0.96707 | 0.99806 |
| 8 | 0.4 | 0.01215 | 1.00176 | 1.01391 |
Tab 2: Monstersamenstellingen voor adiabatische testen (moduleARC )
| Aantal monsters | Monster Concentratie/% | H2O2/g | H2O/g | Totaal/g |
|---|---|---|---|---|
| 9 | 35 | 1.02157 | 0.0 | 1.02157 |
| 10 | 17 | 0.74935 | 0.52494 | 1.00359 |
| 11 | 8.6 | 0.51466 | 0.50962 | 1.02428 |
| 12 | 4.3 | 0.25036 | 0.77525 | 1.02561 |
| 13 | 2.6 | 0.14776 | 0.877248 | 1.02034 |
Tabblad 3: Meetomstandigheden
MMC 274 Nexus® | ||
|---|---|---|
| MMC-module | Scannen | |
| Materiaal tank | Roestvrij staal | Roestvrij staal |
| Type vat | Gesloten | Gesloten |
| Gewicht vat | 7.0 tot 7,25 g | 7.0 tot 7,25 g |
| Verwarming | Constant vermogen (250 mW) | |
| Atmosfeer | Lucht | Lucht |
| Hoeveelheid spoelgas | Statisch | Statisch |
| Temperatuurbereik | RT ... 250°C | RT ... 250°C |
| Monstermassa | 998.67 tot 1039,74 mg | 1003.6 tot 1025,6 mg |
Resultaten en discussie
Afhankelijk van de verandering in de warmtecapaciteit van de monsters, resulteert de constante stroomingang gewoonlijk in een bijna constante verwarmingssnelheid bij het monster. Figuur 5 toont het resultaat van verwarming van waterstofperoxide (35%) met de scanmodule bij een constant opgenomen vermogen van 250 mW. De resulterende verwarmingssnelheid is ongeveer 1 K/min gedurende de eerste 60 minuten. Na een uur begint de OntledingsreactieEen ontledingsreactie is een thermisch geïnduceerde reactie van een chemische verbinding waarbij vaste en/of gasvormige producten worden gevormd. ontledingsreactie die extra warmte produceert. Tijdens de OntledingsreactieEen ontledingsreactie is een thermisch geïnduceerde reactie van een chemische verbinding waarbij vaste en/of gasvormige producten worden gevormd. ontledingsreactie stijgt de verwarmingssnelheid tot een maximum van 5,6 K/min en stijgt ook de gedetecteerde druk. Volgens vergelijking 1 genereert de OntledingsreactieEen ontledingsreactie is een thermisch geïnduceerde reactie van een chemische verbinding waarbij vaste en/of gasvormige producten worden gevormd. ontledingsreactie zuurstof. Naast de VerdampingDe verdamping van een element of verbinding is een faseovergang van de vloeibare fase naar damp. Er bestaan twee soorten verdamping: verdamping en koken.verdamping van water is deze gasvorming de belangrijkste reden voor de drukverhoging tijdens verhitting.
Vergelijking van het gedrag van H2O2,H2Oen Lege vaten
De resultaten in figuur 5 tonen uitsluitend de verwarming van het monster. Aangezien de OntledingsreactieEen ontledingsreactie is een thermisch geïnduceerde reactie van een chemische verbinding waarbij vaste en/of gasvormige producten worden gevormd. ontledingsreactie van waterstofperoxide niet omkeerbaar is, wordt de gegenereerde zuurstof niet weer opgenomen om het oorspronkelijke waterstofperoxide te vormen tijdens het afkoelen. In plaats daarvan koelen de gevormde producten van water en zuurstof af tot omgevingstemperatuur als respectievelijk een vloeistof en een gas. Het druksignaal geeft 17,7 bar aan bij 40°C, wat de hoeveelheid zuurstof weergeeft die wordt gevormd tijdens de ontleding (figuur 6). Als we dezelfde hoeveelheid water nemen, neemt de druk ook toe tijdens het verwarmen, maar omdat water chemisch onveranderd blijft, slaat alle waterdamp weer neer tijdens het afkoelen. Daarom toont de blauwe stippellijn, die het druksignaal voor water tijdens afkoeling aangeeft, waarden die bijna identiek zijn aan de waarden tijdens verwarming (ononderbroken lijnen). Ter vergelijking tonen de groene lijnen het verloop van het druksignaal tijdens verwarmen en afkoelen voor een leeg vat.
H2O2 met verschillende concentraties
Vooral in vergelijking met water is te zien dat VerdampingDe verdamping van een element of verbinding is een faseovergang van de vloeibare fase naar damp. Er bestaan twee soorten verdamping: verdamping en koken.verdamping - die zelfs in een gesloten tanksysteem in zekere mate optreedt - altijd omkeerbaar is. Dit wordt bevestigd door het druksignaal bij 40°C na het afkoelen. Aan de andere kant produceert de OntledingsreactieEen ontledingsreactie is een thermisch geïnduceerde reactie van een chemische verbinding waarbij vaste en/of gasvormige producten worden gevormd. ontledingsreactie van waterstofperoxide een specifieke hoeveelheid gas. Daarom wordt verwacht dat het druksignaal evenredig is met de absolute hoeveelheid waterstofperoxide in de oplossing. Wanneer deze tests herhaald worden met monsters van verschillende concentraties waterstofperoxide, zou de drukopbouw tijdens de test evenredig moeten zijn met de waterstofperoxideconcentratie. In figuur 7 worden de verwarmingsresultaten voor monsters 1 tot en met 6 vergeleken. De bijbehorende waterstofperoxideconcentraties zijn samengevat in tabel 1.
Correlatie tussen H2O2-concentratie en druk
De ontledingsreactie van waterstofperoxide wordt aangegeven door de toename van de verwarmingssnelheid gemeten bij het monster en door de drukopbouw. In figuur 8 wordt het signaal van de resterende druk na de reactie en na het afkoelen tot 42 °C geëvalueerd. Er is een bijna perfect lineaire correlatie tussen de druk en de waterstofperoxideconcentratie van het monster. Deze correlatie wordt weergegeven in figuur 9.
Verschillende concentraties H2O2 onderzocht met deARC® Module
Verschillende concentraties H2O2 onderzocht met de ARC® moduleEen vergelijkbare reeks waterige waterstofperoxideconcentraties werd ook onderzocht met de ARC® module van de MMC (figuur 3). De bijbehorende waterstofperoxideconcentraties zijn samengevat in tabel 2. De module ARC® kan worden gebruikt om specifiek de begintemperatuur van de ontleding te bepalen met behulp van een zogenaamd Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search is een meetmodus die wordt gebruikt in calorimeters volgens versnellende snelheidscalorimetrie (ARC).heat-wait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search is een meetmodus die wordt gebruikt in calorimeters volgens versnellende snelheidscalorimetrie (ARC).HWS)-programma. Met behulp van de opeenvolging van verhitten, equilibreren en detecteren wordt de zelfverhittingssnelheid van het monster bepaald onder quasi-isotherme omstandigheden en vervolgens wordt het monster AdiabatischAdiabatisch beschrijft een systeem of meetmodus zonder warmteuitwisseling met de omgeving. Deze modus kan worden gerealiseerd met een calorimeter volgens de methode van versnellende snelheidscalorimetrie (ARC). Het belangrijkste doel van zo'n apparaat is om scenario's en thermische wegloopreacties te bestuderen. Een korte beschrijving van de adiabatische modus is "geen warmte in - geen warmte uit".adiabatisch onderzocht [1, 2].
De resultaten voor waterstofperoxideconcentraties van 35%, 17% en 8,6% worden in figuur 10 gepresenteerd. Zoals verwacht bevestigen de resultaten een kleinere temperatuurstijging (ΔTobs) onder adiabatische omstandigheden voor lagere waterstofperoxideconcentraties. De temperatuur waarbij de ontledingsreactie wordt gedetecteerd (begin) neemt toe bij lagere concentraties als gevolg van het lagere vrijkomen van energie (90°C en 110°C). De maximale zelfverhittingssnelheid voor waterstofperoxideconcentraties lager dan 5% is minder dan 0,02 K/min. Daarom worden er in dat geval geen exotherme gebeurtenissen gedetecteerd. De temperatuurstijgingsstappen (ΔTobs) die zijn gedetecteerd tijdens de adiabatische segmenten van verschillende Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search is een meetmodus die wordt gebruikt in calorimeters volgens versnellende snelheidscalorimetrie (ARC).HWS-tests worden getoond in figuur 11.
Conclusie
Deze resultaten laten goed de screeningcapaciteit van de MMC scanmodule zien. In het geval van sterk exotherme reacties zal de zelfverhittingssnelheid aanzienlijk toenemen - tot boven het niveau van ongeveer 1 K/min - als gevolg van de constante stroomtoevoer. Wanneer een onbekend monster dus een exotherme ontledingsreactie vertoont, kan dit binnen enkele uren worden herkend. Zodra gevaarlijk potentieel wordt herkend, wordt een adiabatische test aanbevolen met een MMC ARC® Module [1]. Zo'n HWS-test kan gemakkelijk een hele dag duren, maar is aan de andere kant veel relevanter voor thermisch evenwicht dan een scantest [2].
Bovendien tonen de hierboven gepresenteerde resultaten het nut van het druksignaal aan. Het constante vermogen van 250 mW maakt een opwarmsnelheid van ongeveer 1 K/min mogelijk voor een waterig monster van 1 g. Monsters met een waterstofperoxideconcentratie lager dan 5% overschrijden deze opwarmsnelheid niet via de energie die vrijkomt tijdens de ontledingsreactie. Dit betekent dat de ontledingsreactie voor lage concentraties door de zelfverhittingssnelheid van het monster wordt gemaskeerd door het toegevoerde vermogen. Het druksignaal wordt daarentegen niet beïnvloed door het opgenomen vermogen. Daarom kan het als een belangrijke indicator worden beschouwd of er al dan niet een ontledingsreactie heeft plaatsgevonden, vooral in het geval van lagere concentraties.