28.11.2022 by Dr. Elena Moukhina, Xu Liang (NETZSCH Scientific Instruments, Shanghai)
تقييم المخاطر الحرارية في العمليات الكيميائية: طرق الحركية لـ TD24
قد تكون العمليات الصناعية الكيميائية القائمة على التفاعلات الحرارية الخارجية خطيرة للغاية. قد يؤدي نقص المعرفة حول العملية إلى ظروف عملية غير صحيحة وبالتالي إلى الهروب الحراري. وعلاوة على ذلك، قد يؤدي تعطل جهاز التبريد أيضًا إلى زيادة درجة الحرارة. من أجل ضمان عمليات آمنة، من الضروري أن نعرف مسبقًا ما إذا كانت هذه الزيادة في درجة الحرارة غير ضارة أو ما إذا كانت بداية الهروب الحراري.
في الصناعة الكيميائية، غالبًا ما تكون هناك تفاعلات تخليقية عالية الطاقة مع توليد حرارة مكثفة للغاية. تتطلب مثل هذه العمليات الصناعية أجهزة تبريد لا تسمح بتسخين المتفاعل فوق درجة حرارة معينة. تسمى درجة حرارة المتفاعلات أثناء المعالجة الصناعية درجة حرارة المعالجة، أو Tp. لمعرفة مدى كثافة التبريد الذي يجب أن يكون مكثفًا للحفاظ على درجة حرارة المعالجة، من الضروري معرفة إنثالبي التفاعل. ولهذا الغرض، تقدم NETZSCH أدوات التحليل الحراري مثل مسعر المسح التفاضلي (DSC ) ومقياس المسعر المسعّر (ARC®).
درجات الحرارة المميزة للعملية
ومع ذلك، فإن معرفة قيمة الإنثالبي وحدها لا تكفي دائمًا لعملية كيميائية آمنة. إذا فشل التبريد، سيؤدي استمرار التفاعل إلى زيادة درجة الحرارة في المفاعل حتى يتم استهلاك المتفاعلات. وعندئذ، يكون التفاعل والتسخين الذاتي المقابل قد انتهى وسيتحقق درجة الحرارة النظرية النهائية. وتسمى درجة الحرارة هذه درجة الحرارة القصوى للتفاعل التوليفي (MTSR). تعد MTSR نهجًا أساسيًا لتقييم مخاطر الهروب الحراري وتصميم ظروف التشغيل الآمن.
تعتمد سلامة العمليات الصناعية على مدى ارتفاع MTSR. إذا كان مرتفعًا جدًا، يمكن أن يؤدي إلى بدء عملية ثانوية مع مزيد من التسخين الذاتي. وعادة ما يكون هذا التفاعل الثانوي هو تفاعل التحلل، وهو تفاعل خارجي حراري ويؤدي إلى زيادة أخرى في درجة الحرارة. في الواقع، إذا تم تهيئة تفاعل ثانوي سريع، يكون خطر حدوث انفجار حراري وهروب من الحرارة مرتفعًا جدًا.
أثناء العمليات الصناعية في المفاعلات الكبيرة، تكون المتفاعلات في ظروف قريبة من التكييف الحراري، حيث يؤدي تطور الطاقة الحرارية إلى التسخين الذاتي للمواد المتفاعلة. ومن أجل دراسة سلوك المواد، يسمح نظام ARC® بخلق ظروف ثباتية لكمية صغيرة من المواد. ويوضح الشكل 1 مثالاً على مثل هذا القياس.
تتسارع الزيادة في درجة حرارة المتفاعلات أثناء التفاعلات الحرارية الخارجية في ظل ظروف ثنائية الحرارة مع مرور الوقت؛ ثم تصل إلى أقصى معدل لها. ويسمى الزمن من بداية العملية الأديباتية إلى أقصى معدل للتفاعل بالزمن إلى المعدل الأقصى (TMR). تعتمد القيمة الزمنية لزمن المعدل الأقصى على درجة الحرارة الابتدائية. كلما كانت درجة الحرارة الابتدائية أقل، كانت هذه الفترة الزمنية أطول.
تُسمَّى درجة الحرارة الابتدائية لعملية غير ثابتة الحرارة مع TMR=24 ساعة TD24. وهذا يتوافق مع درجة الحرارة التي يكون عندها الوقت اللازم لأقصى معدل للتفاعل الهارب هو 24 ساعة. تميز درجة الحرارة هذه العملية وتستخدم لتقييم المخاطر الحرارية.
مقارنة درجات الحرارة المميزة
إذا كانت قيمة MTSR أقل منTD24، فهذا يعني أنه بعد الانتهاء من التفاعل الأولي، لا يتم تهيئة التفاعل الثانوي السريع ويكون خطر حدوث تفاعل هارب منخفضًا. إذا كانت قيمة MTSR أعلى منTD24، يبدأ التفاعل الثانوي بالفعل أثناء التفاعل الأولي ويستحيل تجنب الهروب مع ما يترتب على ذلك من عواقب خطيرة. هناك عدة فئات وسيطة من مستويات المخاطر بين هاتين الحالتين [1]، والتي تعتمد على العلاقة بين MTSR وTD24 و MAT (درجة الحرارة القصوى الممكنة).
الطرق الحركية لحسابTD24
يمكن حساب درجة الحرارةTD24 عن طريق طرق حركية مختلفة استنادًا إلى البيانات التجريبية من أجهزة DSC أو ARC®.
الاستقراء الخطي TMR
هذه خوارزمية خطية تقليدية. وهي تستند إلى افتراض عملية ثباتية من خطوة واحدة مع تقريب للتفاعل من الدرجة الصفرية، حيث يكون تعبير نوع التفاعل في المعادلة الحركية الرئيسية (1) f(α)=1.
حيث φ هو عامل القصور الحراري، وهو نسبة السعة الحرارية للمادة والوعاء إلى السعة الحرارية للمادة Cp. في حالة عدم وجود حاوية φ=1.
ΔH هو الإنثالبي، A هو الأس المسبق، Ea هو طاقة التنشيط وR هو ثابت الغاز.
في ظل هذا الافتراض، يمكن استخدام التقريب الخطي التالي:
ويمثل هذا الاعتماد الخط المستقيم لوغاريتم (الزمن) مقابل 1/T، حيث يكون الميل Ea/R مستقل عن عامل القصور الحراري φ.
إذا أُجريت التجربة في ARC® مع φ>1، فإن الخط المستقيم لـ φ=1 سيكون موازيًا ولكن مع إزاحة الخط المستقيم لأسفل بمقدار لوغاريتم (φφ). ثم على الخط الجديد، يمكن إيجاد درجة الحرارةTD24 للزمن=24 ساعة.
يوضح الشكل 2 مثالاً لأبسط تقريب خطي لتقييمTD24.
بالنسبة لهذا النوع من تحليل وتقييمTD24، لا يلزم سوى منحنى تجريبي واحد فقط.
الاستقراء غير الخطي لتفاعل TMR غير الخطي
ومع ذلك، في الواقع، يمكن أن يكون تفاعل التحلل غير صفري الترتيب أو يمكن أن يكون له عدة خطوات تفاعل. لذلك، نقدم الطريقة الثانية غير الخطية الأكثر دقة [2]. تفترض هذه الطريقة أن الجزء الابتدائي من التفاعل يعمل وفقًا لتفاعل من الرتبة ن ويسمح بإيجاد طاقة التنشيط، Ea. بعد ذلك، يتم استخدام الطريقة الخالية من النموذج لحساب التسخين الذاتي الثابت لـ φ=1 من البيانات التجريبية، مع φ>1 التي تم الحصول عليها من القياس الموضح في الشكل 1.
تعمل هذه الطريقة مع التفاعلات ذات أنواع التفاعلات الاعتباطية التي لها جزء ابتدائي يشبه التفاعل من الدرجة التاسعة، وكذلك للتفاعلات التي لها عدة خطوات تفاعل متتالية.
في الشكل 3، يظهر منحنيان لدرجة الحرارة مع التسخين الذاتي: البيانات التجريبية الأصلية مع φ=1.435، والمنحنى المحسوب الجديد مع φ=1. درجة الحرارة المهمة لتقييم السلامة هي ما يسمى بTD24. وهذا يتوافق مع درجة الحرارة التي يكون عندها الوقت اللازم للوصول إلى أقصى معدل للتفاعل الهارب هو 24 ساعة. ويُعرف الوقت المستغرق للوصول إلى المعدل الأقصى في ظل ظروف عدم الثبات الحراري باسم TMR، أي الوقت اللازم للوصول إلى المعدل الأقصى. يُستخدم هذا المنحنى الثاني لإيجاد درجة الحرارةTD24.
الحركية المتقدمة بواسطة برنامج الحركية الجديدة
تعتمد كلتا الطريقتين الموصوفة أعلاه على افتراض أن طاقة التنشيط قيمة ثابتة.
ومع ذلك، يمكن أن تحتوي العملية على خطوات ذات طاقات تنشيط مختلفة وخطوات تفاعل مختلفة عن التفاعل من الدرجة التاسعة. ويتطلب التحليل الحركي الأكثر دقة مع قيمة متوقعة أكثر دقة لـTD24 مجموعات بيانات من عدة تجارب، تُجرى في ظروف درجات حرارة مختلفة. وتُعد البيانات المستمدة من عدة تجارب شرطًا إلزاميًا لإجراء تحليل حركي دقيق، وفقًا لما أوصى به المركز الدولي للتبريد والتكييف الهيدروجيني [3].
في هذه الحالة، يمكن إجراء العديد من تجارب DSC إما بمعدلات تسخين مختلفة أو بدرجات حرارة متساوية مختلفة. وبدلًا من ذلك، يمكن إجراء العديد من تجارب ARC® بعوامل φ-عامل مختلفة. يمكن أن تحتوي هذه التجارب على قيم مختلفة للتحويل عند نفس درجة الحرارة التي تم الحصول عليها بقياسات مختلفة. أداة هذا التحليل الحركي الدقيق هي برنامج NETZSCH Kinetics Neo بما في ذلك الطرق الحركية الخالية من النماذج والقائمة على النماذج. يمكن أن تساعد الطرق القائمة على النموذج في تحديد عدد خطوات التفاعل وكذلك المعلمات الحركية لكل تفاعل على حدة. ويتضمن تطبيق التحليل الحركي المتقدم إنشاء نموذج حركي واحد يتكون رياضيًا من نظام المعادلات الحركية التفاضلية مع مجموعة من المعلمات الحركية المستقلة عن الوقت ودرجة الحرارة. إذا كانت المنحنيات التي تمت محاكاتها بواسطة هذا النموذج الواحد متوافقة بشكل جيد مع البيانات التجريبية المقاسة تحت ظروف درجات حرارة مختلفة، يمكن استخدام هذا النموذج لمحاكاة سلوك المادة ومعدل التفاعل تحت ظروف درجة حرارة غير تلك الموجودة في التجارب الحالية، مثل حساب الزيادة في درجة الحرارة للظروف الثابتة وTD24.
يوضح الشكل 4 مجموعة تجارب ARC® تحت ظروف درجات حرارة مختلفة ومنحنيات المحاكاة لهذه الظروف. يسمح الاتفاق الجيد بين النموذج والتجارب باستخدام هذا النموذج لدرجات الحرارة الأخرى.
يعرض الشكل 5 مجموعة من المنحنيات الثابتة المحاكاة المحسوبة باستخدام النموذج الحركي من الشكل 4. إلى جانب المنحنيات الثابتة المحاكاة، يمكن للبرنامج حسابTD24، وهي درجة الحرارة الأولية للعملية الثابتة لتحقيق TMR خلال 24 ساعة.
يوضح الشكل 6 درجة الحرارةTD24 للظروف الثابتة.
الخلاصة:
يمكن للطرق الحركية المدروسة، من الخطية البسيطة إلى المتقدمة، أن تساهم في حساب درجة الحرارةTD24 المطلوبة لتقييم المخاطر الحرارية.
مقارنة النتائج التي تم الحصول عليها بالطرق المختلفة تسمح إما بتأكيد افتراضات التنبؤات الخطية وغير الخطية أو رفض هذه الافتراضات. علاوة على ذلك، يمكن إجراء تجارب إضافية لتحسين النتائج من خلال التحليلات الحركية المتقدمة في برنامج Kinetics Neo.
احصل على نسختك التجريبية المجانية: الحركية - NETZSCH الحركية
المراجع:
1.السلامة الحرارية للعمليات الكيميائية: تقييم المخاطر وتصميم العمليات، بقلم فرانسيس ستوسيل (سويسرا 2008)
2.هارسنت. الشبكة المواضيعية لتقييم مخاطر الأنظمة شديدة التفاعل. 6. قياس السعرات الحرارية الأديباتيكي.
https://fdocuments.net/document/6-adiabatic-calorimetry-calorimetrypdfharsnet-thematic-network-on-hazard-assessment.html?page=1
3.s. Vyazovkin، توصيات لجنة حركية ICTAC Kinetics Committee لتحليل الحركيات متعددة الخطوات، Thermochimica Acta، V689، يوليو 2020، 178597, https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597
