Investigando a exposição aos raios UV e a cura térmica na fotopolimerização em cuba

Configuração da fotopolimerização em cuba

Uma configuração interessante otimizada para impressão rápida é usar a projeção da máscara de toda a camada e um movimento de cima para baixo da plataforma de construção. Isso significa que o laser UV não está traçando a forma de cada camada em uma base de pixels, mas sim que o feixe de laser é moldado na geometria de toda a camada e a expõe de uma só vez. Ao mesmo tempo, a abordagem de cima para baixo significa que a plataforma de construção está submersa na resina e a projeção da luz UV ocorre de baixo para cima por meio de uma janela. Após cada camada, a plataforma é movida para cima em uma altura de camada e o processo é repetido. A Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações em que as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura de uma camada entre o espaço da janela e a plataforma de construção ou camadas anteriores da peça pode levar à adesão da peça à janela e afetar o movimento ascendente. O princípio do processo é explicado aqui.

Portanto, em uma variação geralmente chamada de Digital Light Synthesis (DLS), a janela é de fato uma membrana permeável ao oxigênio. Isso permite a difusão do oxigênio através da janela e para dentro da lacuna de resina. Como em todos os processos de difusão, a mudança de concentração depende do tempo e resulta em uma saturação de oxigênio logo na interface da resina e da janela e em concentrações mais baixas mais acima na resina. Esse efeito é usado com resinas sensíveis ao oxigênio, cuja reação é inibida pelo oxigênio. Um exemplo típico são os acrilatos.

Devido a esse efeito, a resina permanece líquida na interface com a janela e pode ser facilmente liberada durante o movimento de subida da plataforma. O restante da resina no espaço exposto à luz UV, no entanto, está sendo curado. Para entender o comportamento de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações em que as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura por UV de uma determinada resina, pode-se usar a fotocalorimetria diferencial (fornecida por um Photo-DSC) equipada com uma fonte de luz UV.

Como funciona um Photo-DSC

Em seu artigo "Investigation of the influence of exposure time on the dual-curing reaction of RPU 70 during the DLS process and the resulting mechanical part properties" (Investigação da influência do tempo de exposição na reação de cura dupla da RPU 70 durante o processo de DLS e nas propriedades mecânicas resultantes da peça), Philip Obstet al. [1] se propuseram a mostrar que o grau de reticulação térmica de uma resina de dois componentes é determinado pela reação de reticulação anterior durante a fotopolimerização [1].

O estudo realizado em colaboração com a NETZSCH Analyzing & Testing usa um Photo-DSC 204 F1 Phoenix^® com uma extensão de luz UV OmniCure^® S2000 SC e analisa uma resina de poliuretano rígida.

A resina é um sistema de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações em que as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura dupla que é inicialmente curado por luz UV durante o processo de impressão 3D. Posteriormente, ela é curada em temperaturas elevadas em um forno para melhorar ainda mais as propriedades mecânicas e a Estabilidade térmicaUm material é termicamente estável se não se decompõe sob a influência da temperatura. Uma maneira de determinar a estabilidade térmica de uma substância é usar um TGA (analisador termogravimétrico). estabilidade térmica do componente. Ambas as etapas podem ser investigadas com o NETZSCH Photo-DSC, onde a fonte de luz UV pode ser programada livremente em combinação com rampas de temperatura e segmentos isotérmicos. A luz UV é emitida por uma lâmpada arc curta de mercúrio de 200 W contida no DSC e enviada por meio de fibras ópticas e lentes para a câmara de medições, tanto para a amostra quanto para o prato vazio. Um mecanismo de íris rotativa é usado para permitir configurações precisas dos tempos de exposição e das intensidades de luz diretamente no softwareNETZSCH Proteus^®. O sistema Omnicure oferece ainda um amplo espectro de saída, que pode ser adaptado com filtros limitadores de banda se forem necessários comprimentos de onda específicos para uma aplicação.

Como medir a cura UV e térmica com um Photo-DSC NETZSCH

Embora o estudo completo possa ser encontrado aqui, um exemplo de medição, incluindo a análise, será apresentado aqui.

Para os experimentos realizados, foi usado o espectro completo do instrumento OmniCure^®. Devido à distância constante de 20 mm entre a saída de luz e a amostra, ocorre uma perda de intensidade. Portanto, um fator de conversão é usado para ajustar a perda. Para atingir a intensidade de luz de cerca de 9 ^mW/cm2 que ocorre na impressora 3D, foi usada uma configuração de 0,5 ^W/cm2 no software.

Para cada medição, a exposição UV é realizada a 30°C durante um segmento IsotérmicoOs testes com temperatura controlada e constante são chamados de isotérmicos.isotérmico de 5 minutos. Em seguida, a amostra é aquecida a 120°C usando uma taxa de aquecimento de 3 K/min e mantida constante por 10 minutos para garantir que a Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações em que as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura seja concluída, antes de ser resfriada novamente a 30°C.

Todas as condições de medição estão resumidas na tabela a seguir:

Tabela 1: Condições de medição

Na Figura 1, é mostrado o resultado da Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações em que as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura UV e da cura térmica subsequente. No início do segmento IsotérmicoOs testes com temperatura controlada e constante são chamados de isotérmicos.isotérmico, a amostra é exposta por 6,8 s e a entalpia exotérmica resultante é medida como 78,4 J/g. Durante a etapa de aquecimento seguinte, a cura térmica da amostra ocorre e já está concluída quando a temperatura final de 120°C é atingida.

Isso pode ser melhor observado na Figura 2, onde o desvio da linha de base é destacado. É possível observar que a entalpia exotérmica devido à cura térmica é de 20,89 J/g.

Durante a exposição aos raios UV, a energia medida gerada pela luz pura precisa ser corrigida. Por esse motivo, a etapa de exposição à UV é repetida na amostra de resina totalmente curada e o aumento de entalpia é medido. O resultado é mostrado na Figura 3. A curva azul mostra a medição inicial (veja a Figura 1) e a curva preta mostra a entalpia da exposição UV da resina totalmente curada. Usando a função de subtração no software Proteus^® software, a entalpia corrigida é calculada e visualizada como a curva verde. A entalpia exotérmica após a correção é de 70,29 J/g.

O equilíbrio certo é importante

Esse exemplo mostra que, com um tempo de exposição de 6,8 s, a maior parte da cura ocorre durante a exposição UV em comparação com a cura térmica (21 J/g). Pode-se observar que a combinação de uma funcionalidade Photo-DSC e DSC convencional é capaz de analisar sistemas de materiais tão complexos. O estudo completo mostra que tempos de exposição menores mudam essa proporção na direção oposta: com baixa duração de exposição, a maioria das ligações cruzadas é formada durante a etapa de cura térmica.

Os autores combinaram esses resultados com testes mecânicos nas amostras e puderam concluir: quanto mais a cura ocorre devido à exposição à luz UV, mais fortes são as peças resultantes (veja a Figura 4).

Isso indica que a ligação cruzada térmica depende da rede formada anteriormente durante a exposição aos raios UV. No entanto, os autores também descobriram que, se a quantidade de ligações cruzadas da cura térmica for muito baixa, pode ocorrer fragilização e, portanto, o desempenho mecânico também pode ser reduzido. O estudo completo pode ser lido aqui!

Fonte e afiliações

1] Obst, P^.a, Riedelbauch, J^.a, Oehlmann, P^.a, Rietzel, D^.a, Launhardt, M^.c, Schmölzer, S^.d, Osswald, T.A^.e e Witt, G^.b (2020): Investigação da influência do tempo de exposição na reação de cura dupla do RPU 70 durante o processo DLS e as propriedades mecânicas resultantes da peça. Additive Manufacturing Volume 32. https://doi.org/10.1016/j.addma.2019.101002

^aBMWGroup, Additive Manufacturing Center, Munique, Alemanha, ^bInstitutode Engenharia de Produção, Universidade de Duisburg - Essen, Duisburg, Alemanha, ^cInstitutode Tecnologia de Polímeros, Friedrich-Alexander-University Erlangen-Nuremberg, Erlangen, Alemanha, ^dNETZSCH GmbH & Co. KG, Selb, Alemanha, ^ePolymerEngineering Center, Department of Mechanical Engineering, University of Wisconsin-Madison, Madison, WI 53706 USA

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