Исследование УФ-облучения и термического отверждения при фотополимеризации в чане

Конфигурация чановой фотополимеризации

Одна из интересных конфигураций, оптимизированных для быстрой печати, - использование проекции маски на весь слой и движение платформы для построения сверху вниз. Это означает, что УФ-лазер не отслеживает форму каждого слоя по пикселям, а формирует луч лазера в соответствии с геометрией всего слоя и обнажает его сразу. В то же время подход "сверху вниз" означает, что платформа для сборки погружена в смолу, а проекция УФ-излучения происходит снизу через окно. После каждого слоя платформа перемещается вверх на одну высоту слоя, и процесс повторяется. Отверждение слоя между щелью окна и платформой или предыдущими слоями детали может привести к прилипанию детали к окну и повлиять на движение вверх. Принцип процесса объясняется здесь.

Таким образом, в одном из вариантов, часто называемом цифровым световым синтезом (DLS), окно действительно представляет собой кислородопроницаемую мембрану. Это позволяет кислороду диффундировать через окно в зазор между смолами. Как и во всех процессах диффузии, изменение концентрации зависит от времени и приводит к насыщению кислородом непосредственно на границе смолы и окна и к более низким концентрациям дальше в смоле. Этот эффект используется с кислородочувствительными смолами, реакция которых ингибируется кислородом. Одним из типичных примеров являются акрилаты.

Благодаря этому эффекту смола остается жидкой на границе со стеклом и может быть легко высвобождена при движении платформы вверх. Однако остальная часть смолы, находящаяся в зазоре и подвергающаяся воздействию ультрафиолетового света, отверждается. Чтобы понять поведение УФ-отверждения конкретной смолы, можно использовать дифференциальную фотокалориметрию (фото-ДСК), оснащенную источником УФ-излучения.

Принцип работы фотоувеличителя

В своей работе "Исследование влияния времени экспозиции на реакцию двойного отверждения RPU 70 в процессе DLS и результирующие механические свойства деталей" Филипп Обстет и другие [1] поставили перед собой задачу показать, что степень термического сшивания двухкомпонентной смолы определяется предшествующей реакцией сшивания в процессе фотополимеризации [1].

В исследовании, проведенном в сотрудничестве с компанией NETZSCH Analyzing & Testing, использовался прибор Photo-DSC 204 F1 Phoenix^® с удлинителем OmniCure^® S2000 SC UV light и анализировалась жесткая полиуретановая смола.

Смола представляет собой систему двойного отверждения, которая первоначально отверждается под действием УФ-излучения в процессе 3D-печати. В дальнейшем она отверждается при повышенных температурах в печи для дальнейшего улучшения механических свойств и термостабильности компонента. Оба этапа можно исследовать с помощью прибора NETZSCH Photo-DSC, где источник УФ-излучения можно свободно программировать в сочетании с температурными рампами и изотермическими сегментами. Ультрафиолетовый свет излучается ртутной короткой лампой мощностью 200 Вт arc, установленной в ДСК, и направляется через оптические волокна и линзы в измерительную камеру как на образец, так и на пустую ванну. Поворотный ирисовый механизм позволяет точно устанавливать время экспозиции и интенсивность света непосредственно в программном обеспеченииNETZSCH Proteus^®. Система Omnicure также предлагает широкий спектр выходного излучения, который может быть адаптирован с помощью фильтров, ограничивающих полосы, если для конкретной задачи требуются определенные длины волн.

Как измерить УФ- и термоотверждение с помощью NETZSCH Photo-DSC

Хотя со всем исследованием можно ознакомиться здесь, здесь будет представлен один пример измерения, включая анализ.

Для проведенных экспериментов использовался полный спектр прибора OmniCure^®. Из-за постоянного расстояния в 20 мм между световым потоком и образцом происходит потеря интенсивности. Поэтому для корректировки потерь используется коэффициент преобразования. Для достижения интенсивности света около 9 ^мВт/см2, которая имеет место в 3D-принтере, в программном обеспечении использовалась настройка 0,5 ^Вт/см2.

Для каждого измерения УФ-облучение проводится при 30°C в течение 5 минут в изотермическом сегменте. Затем образец нагревается до 120°C со скоростью нагрева 3 К/мин и выдерживается в течение 10 минут для завершения полимеризации, после чего охлаждается до 30°C.

Все условия измерений сведены в следующую таблицу:

Таблица 1: Условия измерений

На рисунке 1 показан результат УФ-отверждения и последующего термического отверждения. В начале изотермического участка образец облучается в течение 6,8 с, и полученная экзотермическая энтальпия измеряется как 78,4 Дж/г. Во время следующего этапа нагрева происходит термическое отверждение образца, которое завершается при достижении конечной температуры 120°C.

Это лучше видно на рисунке 2, где выделено отклонение от базовой линии. Видно, что экзотермическая энтальпия, обусловленная термическим отверждением, составляет 20,89 Дж/г.

Во время УФ-облучения измеренная энергия, генерируемая чистым светом, должна быть скорректирована. Поэтому этап УФ-облучения повторяют на полностью отвержденном образце смолы и измеряют увеличение энтальпии. Результат показан на рисунке 3. Синяя кривая показывает исходное измерение (см. рис. 1), а черная кривая - энтальпию УФ-облучения полностью отвержденной смолы. С помощью функции вычитания в программе Proteus^® программного обеспечения, вычисляется скорректированная энтальпия, которая отображается в виде зеленой кривой. Энтальпия экзотермы после коррекции составляет 70,29 Дж/г.

Правильный баланс имеет значение

Этот пример показывает, что при времени экспозиции 6,8 с большая часть отверждения происходит во время УФ-облучения по сравнению с термическим отверждением (21 Дж/г). Видно, что комбинация фото-ДСК и обычного ДСК способна анализировать такие сложные системы материалов. Полное исследование показывает, что более низкое время облучения изменяет это соотношение в противоположную сторону: при низкой продолжительности облучения большая часть сшивок образуется на этапе термического отверждения.

Авторы объединили эти результаты с механическими испытаниями образцов и пришли к выводу: чем больше полимеризация происходит под воздействием УФ-излучения, тем прочнее получаемые детали (см. Рисунок 4).

Это указывает на то, что термическое сшивание зависит от ранее сформированной сети во время УФ-облучения. Однако авторы также обнаружили, что если количество сшивок, образовавшихся в результате термического отверждения, становится слишком низким, может произойти охрупчивание, что, в свою очередь, приведет к снижению механических характеристик. Полностью с исследованием можно ознакомиться здесь!

Источник и аффилированные лица

1] Обст, П.^а, Ридельбаух, Й^.а, Ольманн, П^.а, Ритцель, Д^.а, Лаунхардт, М^.в, Шмёльцер, С^.г, Освальд, Т.А^.е и Витт, Г^.б (2020): Исследование влияния времени выдержки на реакцию двойного отверждения RPU 70 в процессе DLS и результирующие механические свойства детали. Аддитивное производство, том 32. https://doi.org/10.1016/j.addma.2019.101002

^aBMWGroup, Центр аддитивного производства, Мюнхен, Германия, ^{bИнститут}производственного инжиниринга, Университет Дуйсбург-Эссен, Дуйсбург, Германия, ^{cИнститут}полимерных технологий, Университет Фридриха-Александра Эрланген-Нюрнберг, Эрланген, Германия, ^dNETZSCH GmbH & Co. KG, Зельб, Германия, ^ePolymerEngineering Center, Department of Mechanical Engineering, University of Wisconsin-Madison, Madison, WI 53706 USA

Дополнительные исследования смол двойного отверждения с помощью NETZSCH Photo-DSC

Исследование смол двойного отверждения для цифрового светового синтеза (DLS) с помощью Photo-DSC 204 F1 Phoenix^®

Фотополимеры, используемые в технологии аддитивного производства Digital Light Synthesis (DLS), являются сложными материалами. До сих пор мало что известно о последствиях повышения температуры, например, из-за повышения температуры в помещении. Исследованиеarch направлено на изучение влияния температуры на такие смолы двойного отверждения и показывает, что Photo-DSC наиболее эффективен для отслеживания термического превращения, а также для определения оптимального времени экспозиции.

Как фото-ДСК улучшает протоколы испытаний жидких образцов для аддитивного производства

Фотополимеры приобретают все большее значение во многих отраслях промышленности. Цифровой световой синтез (DLS), технология аддитивного производства, является ярким примером использования фотополимеров. Узнайте, почему NETZSCH Photo-DSC является проверенным методом оптимизации процесса аддитивного производства.