Dicas e truques

Πάντα ῥεῖ (Panta Rhei) "Tudo flui" - Análise térmica de líquidos

Na literatura, é comum observar que, além de sólidos (amostras compactas, pós, etc.) e materiais altamente viscosos (por exemplo, géis ou pastas), também é possível medir líquidos de baixa viscosidade.

O objetivo deste artigo é fornecer algumas orientações sobre quais propriedades do material devem ser levadas em consideração na preparação da amostra e quais condições de medição são recomendadas para as investigações. O foco principal é a Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), a Análise Termogravimétrica (TGA) e a Técnica de Flash a Laser (LFA).

Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC):

Na DSC, o contato entre a amostra e o fundo do cadinho é crucial para a intensidade do sinal. Muitos líquidos, no entanto, apresentam ascensão capilar ao entrar em contato com a parede do cadinho, ou seja, uma superfície côncava é formada e o líquido é levantado na parede devido às forças de adesão entre o líquido e o sólido, que são mais fortes do que as forças de adesão intermolecular no próprio líquido. Como resultado, é comum que apenas uma small quantidade de substância permaneça no fundo do cadinho.

Para contornar esse efeito, é aconselhável (veja a fig. 1) inserir apenas uma small quantidade de líquido por meio de uma injeção ou pipeta, de modo que apenas o fundo seja coberto.

Figura 1. Nível de enchimento dos cadinhos de DSC

Como exemplo de teste de amostra líquida, a figura 2 mostra o comportamento térmico do acetato de butila, um solvente incolor com a fórmula elementar _C6H12O2. Após o resfriamento do líquido a -170°C, o sólido formado inicialmente permanece amorfo, depois se cristaliza a -109°C (temperatura de pico) e derrete novamente a -77°C (temperatura de início extrapolada).

Fig. 2. Medição DSC em acetato de butila; cadinhos de Al com tampa perfurada, taxa de aquecimento: 10 K/min, atmosfera de nitrogênio

Outro fator que deve ser levado em consideração é a pressão de vapor dos componentes da amostra em função da temperatura. Uma alta pressão de vapor em cadinhos abertos durante o aquecimento leva a um início precoce da evaporação e a picos endotérmicos amplos. Isso pode causar a sobreposição de outros efeitos interessantes, como é o caso de algumas resinas líquidas.

Para substâncias puras, a entalpia de evaporação molar (e também o calor de evaporação considerando a massa molar) pode ser determinada por meio de medições de pressão de vapor, por exemplo, DSC de alta pressão (de acordo com a ASTM E 1782).

Com cadinhos de alumínio hermeticamente fechados, o acúmulo de pressão interna pode resultar em deformação ou até mesmo no rompimento do cadinho. Portanto, dependendo da faixa de temperatura desejada e do objetivo da pesquisa, às vezes é necessário usar cadinhos mais pressurizados. Além dos cadinhos de baixa pressão feitos de alumínio, estão disponíveis cadinhos de aço inoxidável de medium pressão ou cadinhos de aço inoxidável de alta pressão ou titanium.

Análise termogravimétrica (TGA):

O início precoce da evaporação descrito acima se manifesta como uma mudança de massa em uma temperatura muito abaixo do ponto de ebulição (fig. 3). Por outro lado, se for utilizada uma tampa com um orifício extremamente small, a evaporação será retardada até próximo ao ponto de ebulição (consulte também a fig. 3). A perda de massa em si é consideravelmente mais rápida nesse caso; a curva TGA correspondente apresenta uma inclinação acentuada para baixo. Para esse tipo de investigação, podem ser usadas tampas de alumínio com um orifício de 50 μm.

A figura 3 mostra duas medições em água: uma em um cadinho aberto (azul) e a outra em um cadinho com uma tampa com um microfuro (vermelho). Os dois perfis de curva diferem significativamente um do outro.

Fig. 3. Medição de TGA em água, cadinhos de Al, taxa de aquecimento: 10 K/min, atmosfera de N2

Análise de flash a laser (LFA):

Para a determinação da Difusividade térmicaA difusividade térmica (a com a unidade mm2/s) é uma propriedade específica do material para caracterizar a condução de calor instável. Esse valor descreve a rapidez com que um material reage a uma mudança de temperatura.difusividade térmica por meio do LFA, são usados contêineres que garantem uma camada de espessura uniforme da amostra. Isso é necessário, pois a espessura da amostra entra na fórmula de cálculo na forma quadrada. A novidade nesse sentido é o suporte de amostras mostrado na figura 4, que apresenta manuseio muito fácil, alta precisão de medição e alta reprodutibilidade. De baixo para cima, o recipiente de amostras consiste em um anel de suporte, dois discos de vedação de aço inoxidável com um anel de amostra de plástico intermediário que apresenta duas aberturas de alimentação para amostras líquidas e uma placa de cobertura superior. O anel de plástico e os discos de aço inoxidável podem ser trocados a baixo custo.

Fig. 4. Recipiente de amostra LFA para líquidos; o disco de vedação superior é pintado de vermelho-alaranjado. Os dois orifícios small no meio simbolizam as aberturas de alimentação para amostras líquidas.

O suporte de amostras é especialmente adequado para líquidos à base de água, óleos ou resinas, mas também para materiais altamente viscosos, como gorduras.

A Figura 5 mostra três medições em água, feitas com diferentes suportes de amostras do tipo mostrado na Figura 4, na faixa de temperatura de RT a aproximadamente 80/85°C. A avaliação foi feita em cada uma delas usando um modelo de 3 camadas. Todos os valores dos resultados dos testes estão dentro de +/- 5% dos dados da literatura.

Fig. 5. Comparação de três medições em água; os símbolos vermelhos representam os dados medidos

A Figura 6 mostra o sinal do detector correspondente junto com um modelo ajustado a 60°C. Fica claro que os dados experimentais e os dados adaptados estão de acordo.