Suggerimenti e trucchi
Πάντα ῥεῖ (Panta Rhei) "Tutto scorre" - Analisi termica sui liquidi
In letteratura, spesso si nota che, oltre ai solidi (campioni compatti, polveri, ecc.) e ai materiali altamente viscosi (ad esempio, gel o paste), si possono misurare anche liquidi a bassa viscosità.
Lo scopo di questo articolo è quello di fornire alcuni consigli sulle proprietà dei materiali da prendere in considerazione per la preparazione dei campioni e sulle condizioni di misurazione consigliate per le indagini. L'attenzione è rivolta soprattutto alla calorimetria differenziale a scansione (DSC), all'analisi termogravimetrica (TGA) e alla tecnica del flash laser (LFA).
Calorimetria differenziale a scansione (DSC):
Nella DSC, il contatto tra il campione e il fondo del crogiolo è fondamentale per l'intensità del segnale. Molti liquidi, tuttavia, presentano un'ascensione capillare al contatto con la parete del crogiolo; in altre parole, si forma una superficie concava e il liquido viene sollevato dalla parete, a causa di forze di adesione tra il liquido e il solido che sono più forti delle forze di adesione intermolecolare nel liquido stesso. Di conseguenza, spesso rimane solo una small quantità di sostanza sul fondo del crogiolo.
Per aggirare questo effetto, è consigliabile (vedi fig. 1) inserire solo una small quantità di liquido mediante un'iniezione o una pipetta, in modo da coprire solo il fondo.
Come esempio di analisi di campioni liquidi, la figura 2 mostra il comportamento termico dell'acetato di butile, un solvente incolore con formula elementare C6H12O2. Dopo aver raffreddato il liquido a -170°C, il solido che si forma rimane inizialmente amorfo, poi cristallizza a -109°C (temperatura di picco) e fonde nuovamente a -77°C (temperatura di insorgenza estrapolata).
Un altro fattore da tenere in considerazione è la pressione di vapore dei componenti del campione in funzione della temperatura. Un'elevata pressione di vapore in crogioli aperti durante il riscaldamento porta a un inizio precoce dell'evaporazione e ad ampi picchi endotermici. Ciò può causare la sovrapposizione di altri effetti interessanti, come nel caso di alcune resine liquide.
Per le sostanze pure, l'entalpia di evaporazione molare (e anche il calore di evaporazione in considerazione della massa molare) può essere determinata mediante misure di pressione di vapore, ad esempio DSC ad alta pressione (in conformità alla norma ASTM E 1782).
Nei crogioli di alluminio ermeticamente sigillati, l'aumento della pressione interna può provocare la deformazione o addirittura lo scoppio del crogiolo. A seconda dell'intervallo di temperatura desiderato e dell'obiettivo dell'indagine, è quindi talvolta necessario utilizzare crogioli meglio pressurizzati. Oltre ai crogioli a bassa pressione in alluminio, sono disponibili crogioli in acciaio inox a medium pressione o crogioli ad alta pressione in acciaio inox o titanium.
Analisi termogravimetrica (TGA):
L'inizio precoce dell'evaporazione sopra descritto si manifesta con una variazione di massa a una temperatura molto inferiore al punto di ebollizione (fig. 3). Se invece si utilizza un coperchio con un foro estremamente small, l'evaporazione sarà ritardata fino a una temperatura prossima al punto di ebollizione (vedere anche la figura 3). In questo caso, la perdita di massa è notevolmente più rapida; la curva TGA corrispondente presenta una forte pendenza verso il basso. Per questo tipo di indagini si possono utilizzare coperchi di alluminio con un foro di 50μm.
La figura 3 mostra due misure sull'acqua: una in un crogiolo aperto (blu), l'altra in un crogiolo dotato di un coperchio con un microforo (rosso). I profili delle due curve differiscono significativamente l'uno dall'altro.
Analisi laser flash (LFA):
Per la determinazione della Diffusività termicaLa diffusività termica (a con unità di misura mm2/s) è una proprietà specifica del materiale per caratterizzare la conduzione termica instabile. Questo valore descrive la velocità con cui un materiale reagisce a una variazione di temperatura.diffusività termica mediante LFA, si utilizzano contenitori che garantiscono uno strato di spessore uniforme del campione. Ciò è necessario poiché lo spessore del campione entra nella formula di calcolo in forma quadratica. Una novità assoluta è il portacampioni illustrato nella figura 4, caratterizzato da una grande maneggevolezza, un'elevata precisione di misura e un'alta riproducibilità. Dal basso verso l'alto, il contenitore per campioni è costituito da un anello di supporto, due dischi di tenuta in acciaio inossidabile con un anello intermedio in plastica per campioni con due aperture di alimentazione per i campioni liquidi e una piastra di copertura superiore. L'anello in plastica e i dischi in acciaio inossidabile possono essere sostituiti a basso costo.
Il portacampioni è particolarmente adatto per liquidi a base acquosa, oli o resine, ma anche per materiali altamente viscosi come i grassi.
La figura 5 illustra tre misurazioni sull'acqua, effettuate con diversi portacampioni del tipo illustrato nella figura 4 nell'intervallo di temperatura da RT a circa 80/85°C. La valutazione è stata effettuata su ciascuno di essi utilizzando un modello a 3 strati. Tutti i valori dei risultati dei test sono compresi tra +/- 5% dei dati di letteratura.
La Figura 6 mostra il segnale del rivelatore corrispondente e l'adattamento del modello a 60°C. È evidente che i dati sperimentali e quelli adattati sono in buon accordo.
