Wskazówki i porady
Πάντα ῥεῖ (Panta Rhei) "Wszystko płynie" - Analiza termiczna cieczy
W literaturze często można zauważyć, że oprócz ciał stałych (zwartych próbek, proszków itp.) i materiałów o wysokiej lepkości (np. żeli lub past) można również mierzyć ciecze o niskiej lepkości.
Celem tego artykułu jest dostarczenie wskazówek, które właściwości materiału należy wziąć pod uwagę przy przygotowywaniu próbek i jakie warunki pomiarowe są zalecane do badań. Główny nacisk położono na różnicową kalorymetrię skaningową (DSC), analizę termograwimetryczną (TGA) i technikę błysku laserowego (LFA).
Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC):
W DSC kontakt między próbką a dnem tygla ma kluczowe znaczenie dla intensywności sygnału. Wiele cieczy wykazuje jednak wznoszenie kapilarne w kontakcie ze ścianą tygla; tj. powstaje wklęsła powierzchnia, a ciecz jest unoszona przy ścianie z powodu sił adhezji między cieczą a ciałem stałym, które są silniejsze niż siły adhezji międzycząsteczkowej w samej cieczy. W rezultacie często zdarza się, że na dnie tygla pozostaje tylko small ilość substancji.
Aby obejść ten efekt, zaleca się (patrz rys. 1) wprowadzenie tylko small ilości cieczy za pomocą wstrzykiwacza lub pipety, tak aby pokryte było tylko dno.
Jako przykład badania próbki cieczy, rysunek 2 przedstawia zachowanie termiczne octanu butylu, bezbarwnego rozpuszczalnika o wzorze pierwiastkowym C6H12O2. Po schłodzeniu cieczy do -170°C, powstałe ciało stałe początkowo pozostaje amorficzne, następnie krystalizuje w -109°C (temperatura szczytowa) i topi się ponownie w -77°C (ekstrapolowana temperatura początkowa).
Innym czynnikiem, który należy wziąć pod uwagę, jest ciśnienie pary składników próbki w funkcji temperatury. Wysokie ciśnienie pary w otwartych tyglach podczas ogrzewania prowadzi do wczesnego początku parowania i szerokich szczytów endotermicznych. Może to powodować nakładanie się innych interesujących efektów - jak ma to miejsce w przypadku niektórych ciekłych żywic.
W przypadku czystych substancji, molową entalpię parowania (a także ciepło parowania z uwzględnieniem masy molowej) można określić za pomocą pomiarów ciśnienia pary, np. wysokociśnieniowej DSC (zgodnie z ASTM E 1782).
W przypadku hermetycznie zamkniętych tygli aluminiowych, wzrost ciśnienia wewnętrznego może ostatecznie doprowadzić do deformacji lub nawet pęknięcia tygla. W zależności od pożądanego zakresu temperatur i celu badania, czasami konieczne jest zatem stosowanie tygli o lepszym ciśnieniu. Oprócz tygli niskociśnieniowych wykonanych z aluminium, dostępne są tygle ze stali nierdzewnej medium lub tygle wysokociśnieniowe ze stali nierdzewnej lub titanium.
Analiza termograwimetryczna (TGA):
Opisany powyżej wczesny początek parowania objawia się zmianą masy w temperaturze znacznie poniżej temperatury wrzenia (rys. 3). Z drugiej strony, jeśli zastosowana zostanie pokrywa z bardzo dużym otworem small, parowanie zostanie opóźnione do temperatury bliskiej temperaturze wrzenia (patrz także rys. 3). Sama utrata masy jest w tym przypadku znacznie szybsza; odpowiednia krzywa TGA wykazuje ostre nachylenie w dół. Do tego rodzaju badań można zastosować aluminiowe pokrywy z otworem o średnicy 50 μm.
Na rysunku 3 przedstawiono dwa pomiary wody: jeden w otwartym tyglu (niebieski), drugi w tyglu z pokrywką z mikrootworem (czerwony). Oba profile krzywych znacznie się od siebie różnią.
Laserowa analiza błysku (LFA):
Do określenia dyfuzyjności cieplnej za pomocą LFA stosuje się pojemniki, które gwarantują równomierną grubość warstwy próbki. Jest to konieczne, ponieważ grubość próbki jest uwzględniana we wzorze obliczeniowym w postaci kwadratu. Zupełnie nowy w tym względzie jest uchwyt próbki pokazany na rysunku 4, charakteryzujący się bardzo łatwą obsługą, wysoką dokładnością pomiaru i wysoką powtarzalnością. Od dołu do góry, pojemnik na próbkę składa się z pierścienia nośnego, dwóch tarcz uszczelniających ze stali nierdzewnej z pośrednim plastikowym pierścieniem na próbkę z dwoma otworami zasilającymi dla próbek ciekłych oraz górnej pokrywy. Plastikowy pierścień i dyski ze stali nierdzewnej można wymieniać niskim kosztem.
Uchwyt próbki jest szczególnie odpowiedni do cieczy na bazie wody, olejów lub żywic, ale także do materiałów o wysokiej lepkości, takich jak tłuszcze.
Rysunek 5 przedstawia trzy pomiary wody wykonane przy użyciu różnych uchwytów do próbek typu pokazanego na rysunku 4 w zakresie temperatur od RT do około 80/85°C. Ocena została przeprowadzona na każdym z nich przy użyciu modelu 3-warstwowego. Wszystkie wartości wyników testów mieszczą się w zakresie +/- 5% danych literaturowych.
Rysunek 6 przedstawia odpowiedni sygnał detektora wraz z dopasowaniem modelu w temperaturze 60°C. Wyraźnie widać, że dane eksperymentalne i dopasowane są zgodne.
