소개
일본 산업기술종합연구소(AIST)가 레이저 플래시법을 보다 고속화한 '펄스광 가열 열반사율법'이라는 측정 기술을 개발해 박막의 열물리 특성을 세계 최초로 측정하는 데 성공했다.
펄스광 가열 열반사율법은 시간영역 열반사율(TDTR) 방법 중 하나로, 기판 위에 형성된 박막에 피코초 또는 나노초 펄스 레이저를 조사해 순간적으로 가열하고 가열 후 열 확산에 의한 고속 온도 변화를 레이저 빛의 반사 강도 변화로 측정하는 기술로 온도 측정에 활용됩니다.
후면 난방/전면 난방 대 전면 난방/전면감지
이 방법에는 두 가지 유형이 있습니다: 투명 기판 측(적외선의 경우 Si도 투명 기판)에서 샘플을 가열하고 샘플 표면의 온도 상승을 측정하는 방식(후면 가열/전면 검출(RF) 모드, 그림 1b)과 샘플 표면을 가열하고 샘플 표면의 동일 위치의 온도 상승을 측정하는 방식(전면 가열/전면 검출(FF) 모드, 그림 1a)이 있습니다.
RF 모드는 원칙적으로 벌크 재료의 표준 열확산도 측정 방법인 레이저 플래시 방식과 동일하며 정량적 신뢰성이 뛰어난 것이 특징입니다. RF 모드와 달리 FF 모드는 불투명 기판의 박막을 측정할 수 있어 실용적인 측정 기법으로 중요합니다.
전도성 고분자(도핑된 폴리아세틸렌)는 노벨상 수상자인 H. 시라카와, A. J. 히거, A.G. 맥디아미드[1]가 발견한 이후 정전기 방지 필름, 고체 전해 콘덴서, 유기 EL* 등 다양한 제품에 광범위하게 개발되어 사용되어 왔습니다. 최근에는 유기 트랜지스터와 유기 열전자 소재 개발에 더 중점을 두고 있으며, 폴리(3,4- 에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT: PSS)가 이 분야에 유망한 소재가 될 것으로 기대되고 있습니다.
열전 소재의 효율은 차원이 없는 장점 수치인 ZT로 표현됩니다. 무차원의 장점 수치인 ZT는 ZT=S2T/(ρ-κ)로 표현되며, 여기서 S(V/K)는 Seebeck coefficient, ρ(Ω-m)은 전기 저항률, κ(W/(m-K))는 열전도율, T(K)는 절대 온도입니다.
*유기 EL: 유기 전계발광
이 예에서는 PEDOT: PSS 박막(70nm)의 열 확산도를 측정했습니다( NanoTR 그림 2). 샘플은 0.5mm의 석영 유리 기판 위에 스핀 코팅을 통해 형성되었고, Al 층 사이에 끼워졌습니다.
분석
온도 이력 곡선은 후면 가열에 대한 전면 온도 반응에 대한 다음 방정식[2]에 맞춰 열 확산 시간 τf 를 구합니다.
여기서 α는 진폭이고 γ는 가상 열원의 강도입니다. 온도 이력 곡선의 세로축은 상대적이기 때문에 α는 곡선 피팅에 의해 결정되는 임의의 매개변수입니다.
γ는 박막과 기판 사이의 열 유출 효율에 의해 결정되며 -1에서 1 사이의 범위입니다. 기판의 열 유출 효율이 매우 높고 small 박막이 단열된 것으로 볼 수 있는 경우 γ=1이 됩니다. 필름과 기판의 열효율이 같을 때(필름과 기판이 같고 반무한인 경우 포함) γ = 0. 기판의 열효율이 극도로 large 높고 필름과 기판 사이의 계면이 등온인 경우 γ = -1입니다.
다층 필름의 경우, 열 확산성 분석은 면적 열 확산 시간* 그림 3[3]을 사용한 온도 이력 곡선을 기반으로 합니다.
층 간 계면 열 저항을 포함한 면적 열 확산 시간 분석에 따르면, 3층 필름의 경우 면적 열 확산 시간 A는 방정식 (3)에 의해 주어집니다.
C: 체적 열용량(비열용량과 밀도의 곱)
d: 필름 두께, k: 열 확산도, R: 계면 열 저항, 아래 첨자 Z와 M은 양쪽의 피사체 층과 Mo 층을 나타냅니다
3중 필름의 Mo 층 사이에 피사체 층 Z를 끼우고 RF 모드를 사용하여 측정할 경우, 층 Z의 열 확산도 kZ와 층 Z와 Mo 층 사이의 계면 열 저항 RZ-M은 모두 미지의 값입니다.
이러한 값은 대상 필름이 질적으로 동일하지만 두께가 다른 여러 필름에 대해 열 확산 시간 τf(이 값으로부터 면적 열 확산 시간이 결정됨)를 측정하여 결정됩니다. 그런 다음 방정식에 맞춰 면적 열 확산 시간을 두께의 함수로 결정합니다.
대상 박막의 열전도도 λ는 오른쪽의 방정식을 사용하여 결정됩니다.
표 1: 분석 결과
샘플 이름 | Al/PEDOT/Al 열 확산 시간 | Al/PEDOT/Al 면적 열 확산 시간 | PEDOT 열 확산성 | PEDOT 열 전도성 |
τf s | Α s | κZ m²/s | λ W/(m x K) | |
| PEDOT:PSS | 3.8 x 10-7 | 6.3 x 10-8 | 6.9 x 10-8 | 0.21 |
테스트 결과
온도 이력 곡선은 그림 4에 나와 있습니다. 표 1에서 볼 수 있듯이, 앞서 설명한 다층 분석을 통해 3계층 분석을 적용하여 PEDOT 층의 열 확산도를 6.9x10-8m2/s(0.21W/mxK)로 계산했습니다.
결론
PEDOT: PSS 박막은 RF 모드에서 NanoTR 로 측정했습니다.
특히 유기 박막을 측정할 때는 펄스 가열로 인한 박막의 열 손상 위험을 최소화해야 합니다.
NanoTR 의 경우 온도 이력 곡선은 주기적인 펄스 광 가열에 대한 각 결과(일반적으로 1분에 10,000회)의 합산으로 얻어집니다. 실제 펄스 에너지는 수 nJ에 불과하며 시료에 열 손상을 일으키지 않습니다.
박막 측정의 경우 NanoTR, 주기적 펄스 광 가열은 높은 펄스 에너지의 단일 펄스 가열을 기반으로 하는 다른 상용 TDTR 시스템에 비해 큰 이점이 있습니다.