Введение
До сих пор изотермическую кристаллизацию полиолефинов было нелегко измерить в ДСК с тепловым потоком из-за быстрых реакций. Если изотермическая температура кристаллизации не достигается достаточно быстро, полимер кристаллизуется при охлаждении. Более того, даже кратковременное понижение температуры ниже запрограммированного изотермического участка может непреднамеренно спровоцировать начало кристаллизации.libraТакое сочетание быстрых скоростей охлаждения и быстрого достижения целевой температуры без понижения температуры сделало ДСК с энергокомпенсацией более подходящей для этого типа измерений, чем ДСК с тепловым потоком.
Благодаря низкой тепловой массе печи Arena® ДСК 214 Polyma является первым ДСК, сочетающим в себе прочность и простоту в обращении с ДСК с тепловым потоком с возможностями быстрого нагрева и охлаждения ДСК с энергокомпенсацией.
Изотермическая кристаллизация ПЭВД
На приборе DSC 214 Polyma были проведены испытания изотермической кристаллизации ПЭВД при различных температурах. Для оптимизации перехода от быстрого охлаждения к изотермическому участку использовались соответствующие параметры регулирования.
Образец массой 3,04 мг нагревался до 150°C со скоростью 20 К/мин. После 2-минутной изотермы полимер охлаждали до восьми различных температур от 101,5 до 98,5 °C, каждая температура была отделена друг от друга на 0,5 °C. Затем образец поддерживался при заданной температуре до окончания экзотермической реакции кристаллизации.
На рисунке 1 представлен температурный профиль охлаждения от 150°C до 101,5°C. Из него видно, что целевая температура достигается быстро, без занижения, и остается стабильной на протяжении всего изотермического участка.
На рисунке 2 показаны кривые ДСК изотермических сегментов при восьми температурах изотермы от 101,5°C до 98,5°C.
Экзотермический пик, обнаруженный во время изотермического сегмента измерений, является результатом кристаллизации полиэтилена. Как и ожидалось, реакция протекает раньше при снижении температуры мишени. Наклон пика увеличивается с понижением температуры изотермы. Это объясняется более высокой скоростью реакции.
Разница между температурой изотермы всего в 0,5°C приводит к большой разнице в результирующих кривых кристаллизации ДСК, что указывает на сильное влияние температуры на реакцию. Занижение температуры даже на несколько десятых градуса приведет к нежелательному началу реакции. Именно поэтому необходимо хорошо контролировать температуру при переходе от охлаждения к изотермическому участку.
От кривых ДСК к определению энергии активации реакции кристаллизации
Кинетическое исследование проводилось в соответствии со стандартом ASTM E2070-13 (метод испытаний - Time-to-Event), где время, прошедшее при постоянной конверсии и изотермической температуре T, и энергия активации E связаны следующим уравнением:
In[Δ] = E/RT + b, где R = 8,31 Дж/(K∙моль)
Наклон E/R кривой In[Δt]=f(1/T) может быть использован для определения энергии активации реакции.
Для каждой температуры было определено время, прошедшее от начала изотермы до максимума пика. Каждая точка была построена на графике In(time) как функция 1/T. Наклон линии тренда позволяет определить энергию активации реакции. В данном случае она составила 434 кДж/моль.
