はじめに
これまで、ポリオレフィンの等温結晶化は反応が速いため、熱流束DSCでの測定が容易ではありませんでした。結晶化の等温温度が十分に早く達成されないと、ポリマーは冷却中に結晶化してしまう。さらに、プログラムされた等温区間での短時間の温度アンダーショットは、結晶化の開始を意図せず誘発することになる。このように、速い冷却速度と、アンダーショットを伴わない目標温度での速い平衡化の組み合わせにより、電力補償型DSCは、熱流束DSCよりもこの種の測定に適している。
DSC 214 Polyma のArena® 加熱炉は熱質量が小さいため、熱流束DSCの堅牢性と取り扱いの容易さを、パワーコンペンセートDSCの高速加熱・冷却の可能性と組み合わせた初めてのDSCである。
LDPEの等温結晶化
DSC 214 Polyma 、LDPEに対して異なる温度での等温結晶化試験を実施した。急冷から等温への移行を最適化するため、適切な調節パラメータを使用した。
3.04mgの試料を20K/分で150℃まで加熱した。2分間の等温の後、ポリマーを101.5℃から98.5℃の間の8つの異なる温度に冷却した。その後、発熱（発熱性）結晶化反応が終了するまで、試料は目標温度に維持された。
図1は、150℃から101.5℃までの冷却の温度プロファイルである。図1は、150℃から101.5℃までの冷却の温度プロファイルであり、アンダーショットを起こすことなく目標温度に素早く到達し、完全な等温区間中も安定していることを示している。
101.5℃から98.5℃の間の等温セグメントの8つの温度におけるDSC曲線が図2に示されている。
測定の等温セグメントで検出された発熱（発熱性）ピークは、ポリエチレンの結晶化に起因する。予想されるように、この反応はターゲット温度が低いほど早く起こる。ピークの傾きは、等温線の温度が下がるにつれて高くなっている。これは反応速度が速くなるためである。
等温線の温度が0.5℃異なるだけで、得られるDSC結晶化曲線に大きな違いが生じ、反応に温度が強く影響することを示している。わずか10分の数度のアンダーショットでも、反応は自発的に開始される。そのため、冷却から等温に変化させる間、温度をうまくコントロールする必要がある。
DSC曲線から結晶化反応の活性化エネルギーの決定へ
ASTM規格E2070-13(試験法-Time-to-Event)に従って動力学的研究を実施した。ここで、一定の転化率、等温温度Tでの経過時間と活性化エネルギーEは以下の式に関連している：
In[Δ] = E/RT + b、ここでR = 8.31 J/(K∙mol)
In [Δt]=f(1/T)の曲線の傾きE/Rは、反応の活性化エネルギーを決定するのに用いることができる。
等温線が始まってからピークが最大になるまでの経過時間を各温度について求めた。各ポイントを1/Tの関数としてIn(time)のグラフにプロットした。傾向線の傾きから、反応の活性化エネルギーを求めることができる。ここでは、434 kJ/molであった。
