Wprowadzenie
Do tej pory izotermiczna KrystalizacjaKrystalizacja to fizyczny proces twardnienia podczas tworzenia i wzrostu kryształów. Podczas tego procesu uwalniane jest ciepło krystalizacji.krystalizacja poliolefin nie była łatwa do zmierzenia w DSC z przepływem ciepła ze względu na szybkie reakcje. Jeśli izotermiczna temperatura krystalizacji nie zostanie osiągnięta wystarczająco szybko, polimer krystalizuje podczas chłodzenia. Co więcej, nawet krótkotrwałe obniżenie temperatury poniżej zaprogramowanego segmentu izotermicznego mogłoby w sposób niezamierzony wywołać początek krystalizacji.libraTa kombinacja szybkich szybkości chłodzenia i szybkiego zrównania w temperaturze docelowej bez zaniżania temperatury sprawiła, że DSC z kompensacją mocy lepiej nadaje się do tego typu pomiarów niż DSC z przepływem ciepła.
Dzięki niskiej masie termicznej pieca Arena®, DSC 214 Polyma jest pierwszym urządzeniem DSC, które łączy solidność i łatwość obsługi DSC z szybkim ogrzewaniem i chłodzeniem DSC z kompensacją mocy.
Izotermiczna krystalizacja LDPE
Aparat DSC 214 Polyma został wykorzystany do przeprowadzenia badań krystalizacji izotermicznej w różnych temperaturach na LDPE. Zastosowano odpowiednie parametry regulacji w celu optymalizacji przejścia od szybkiego chłodzenia do segmentu izotermicznego.
Próbka o masie 3,04 mg została podgrzana do 150°C z prędkością 20 K/min. Po 2-minutowej izotermie polimer schłodzono do ośmiu różnych temperatur w zakresie od 101,5°C do 98,5°C, przy czym każda temperatura była oddzielona od siebie o 0,5°C. Następnie próbkę utrzymywano w temperaturze docelowej aż do zakończenia egzotermicznej reakcji krystalizacji.
Na rysunku 1 przedstawiono profil temperatury chłodzenia od 150°C do 101,5°C. Pokazuje on, że temperatura docelowa jest szybko osiągana bez zaniżania i że pozostaje stabilna podczas całego segmentu izotermicznego.
Wynikowy wykres DSC segmentów izotermicznych w ośmiu temperaturach izotermy od 101,5°C do 98,5°C przedstawiono na rysunku 2.
Pik EgzotermicznyPrzejście próbki lub reakcja jest egzotermiczna, jeśli generowane jest ciepło.egzotermiczny wykryty podczas izotermicznego segmentu pomiarów wynika z krystalizacji polietylenu. Zgodnie z oczekiwaniami, reakcja zachodzi wcześniej wraz ze spadkiem temperatury docelowej. Nachylenie piku jest wyższe wraz ze spadkiem temperatury izotermy. Wynika to z szybszego tempa reakcji.
Różnica zaledwie 0,5°C między temperaturą izotermy prowadzi do dużej różnicy w wynikowych krzywych krystalizacji DSC, wskazując na silny wpływ temperatury na reakcję. Zaniżenie temperatury, nawet o kilka dziesiątych stopnia, spowoduje rozpoczęcie reakcji w sposób niezamierzony. Dlatego też temperatura musi być dobrze kontrolowana podczas przejścia od chłodzenia do segmentu izotermicznego.
Od krzywych DSC do wyznaczania energii aktywacji reakcji krystalizacji
Badanie kinetyczne przeprowadzono zgodnie z normą ASTM E2070-13 (metoda testowa - Time-to-Event), gdzie czas upływający przy stałej konwersji i w temperaturze izotermicznej T oraz energia aktywacji E są powiązane z następującym równaniem:
In[Δ] = E/RT + b, gdzie R = 8,31 J/(K∙mol)
Nachylenie E/R krzywej In [Δt]=f(1/T) można wykorzystać do określenia energii aktywacji reakcji.
Dla każdej temperatury określono czas, jaki upłynął od początku izotermy do maksimum piku. Każdy punkt został wykreślony na wykresie In(czas) jako funkcja 1/T. Nachylenie linii trendu pozwala na wyznaczenie energii aktywacji reakcji. W tym przypadku wyniosła ona 434 kJ/mol.
