Εισαγωγή
Μέχρι τώρα, η ισόθερμη κρυστάλλωση των πολυολεφινών δεν ήταν εύκολο να μετρηθεί σε DSC θερμικής ροής λόγω των γρήγορων αντιδράσεων. Εάν η ισόθερμη θερμοκρασία κρυστάλλωσης δεν επιτευχθεί αρκετά γρήγορα, το πολυμερές κρυσταλλώνεται κατά την ψύξη. Επιπλέον, ακόμη και μια σύντομη υποδιαστολή της θερμοκρασίας κάτω από το προγραμματισμένο ισοθερμικό τμήμα θα προκαλούσε ακούσια την έναρξη της κρυστάλλωσης. Αυτός ο συνδυασμός γρήγορων ρυθμών ψύξης και γρήγορης εξισορρόπησηςlibraστη θερμοκρασία-στόχο χωρίς υποδιαστολή κατέστησε τις DSC με αντιστάθμιση ισχύος καταλληλότερες από τις DSC με ροή θερμότητας για αυτού του είδους τις μετρήσεις.
Χάρη στη χαμηλή θερμική μάζα του κλιβάνου Arena® του DSC 214 Polyma, είναι ο πρώτος DSC που συνδυάζει τη στιβαρότητα και τον εύκολο χειρισμό ενός DSC ροής θερμότητας με τις δυνατότητες ταχείας θέρμανσης και ψύξης ενός DSC με αντιστάθμιση ισχύος.
Ισοθερμική κρυστάλλωση του LDPE
Το DSC 214 Polyma χρησιμοποιήθηκε για τη διενέργεια δοκιμών ισοθερμικής κρυστάλλωσης σε διαφορετικές θερμοκρασίες στο LDPE. Χρησιμοποιήθηκαν κατάλληλες παράμετροι ρύθμισης για τη βελτιστοποίηση της μετάβασης από την ταχεία ψύξη στο ισόθερμο τμήμα.
Το δείγμα των 3,04 mg θερμάνθηκε στους 150°C με ταχύτητα 20 K/min. Μετά από ισοθερμοκρασία 2 λεπτών, το πολυμερές ψύχθηκε σε οκτώ διαφορετικές θερμοκρασίες μεταξύ 101,5°C και 98,5°C, με κάθε θερμοκρασία να απέχει μεταξύ τους 0,5°C. Στη συνέχεια το δείγμα διατηρήθηκε στη θερμοκρασία-στόχο μέχρι το τέλος της εξώθερμης αντίδρασης κρυστάλλωσης.
Στο σχήμα 1 παρουσιάζεται το θερμοκρασιακό προφίλ της ψύξης από τους 150°C στους 101,5°C. Δείχνει ότι η θερμοκρασία-στόχος επιτυγχάνεται γρήγορα χωρίς να υπολείπεται και ότι παραμένει σταθερή κατά τη διάρκεια ολόκληρου του ισοθερμικού τμήματος.
Η προκύπτουσα καμπύλη DSC των ισόθερμων διαχωρισμών στις οκτώ θερμοκρασίες της ισόθερμης μεταξύ 101,5°C και 98,5°C εμφανίζεται στο σχήμα 2.
Η εξώθερμη κορυφή που ανιχνεύεται κατά τη διάρκεια του ισόθερμου τμήματος των μετρήσεων προκύπτει από την κρυστάλλωση του πολυαιθυλενίου. Όπως αναμενόταν, η αντίδραση λαμβάνει χώρα νωρίτερα με τη μείωση των θερμοκρασιών στόχου. Η κλίση της κορυφής είναι υψηλότερη με τη μείωση της θερμοκρασίας της ισόθερμης. Αυτό οφείλεται σε ταχύτερο ρυθμό αντίδρασης.
Μια διαφορά μόλις 0,5°C μεταξύ της θερμοκρασίας της ισόθερμης οδηγεί σε μεγάλη διαφορά στις προκύπτουσες καμπύλες κρυστάλλωσης DSC, υποδεικνύοντας ισχυρή επίδραση της θερμοκρασίας στην αντίδραση. Μια υποδιαστολή, έστω και κατά μερικά δέκατα του βαθμού, θα ξεκινούσε την αντίδραση άθελά της. Γι' αυτό η θερμοκρασία πρέπει να ελέγχεται καλά κατά τη διάρκεια της μετάβασης από την ψύξη στο ισόθερμο τμήμα.
Από τις καμπύλες DSC στον προσδιορισμό της ενέργειας ενεργοποίησης της αντίδρασης κρυστάλλωσης
Πραγματοποιήθηκε κινητική μελέτη σύμφωνα με το πρότυπο ASTM E2070-13 (μέθοδος δοκιμής - Time-to-Event), όπου ο χρόνος που παρήλθε σε σταθερή μετατροπή και σε ισοθερμοκρασία Τ και η ενέργεια ενεργοποίησης Ε συνδέονται με την ακόλουθη εξίσωση:
In[Δ] = E/RT + b, όπου R = 8,31 J/(K∙mol)
Η κλίση E/R της καμπύλης In [Δt]=f(1/T) μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον προσδιορισμό της ενέργειας ενεργοποίησης της αντίδρασης.
Ο χρόνος που μεσολάβησε μεταξύ της αρχής της ισόθερμης και του μέγιστου της κορυφής προσδιορίστηκε για κάθε θερμοκρασία. Κάθε σημείο απεικονίστηκε στη γραφική παράσταση In(time) ως συνάρτηση του 1/T. Η κλίση της γραμμής τάσης επιτρέπει τον προσδιορισμό της ενέργειας ενεργοποίησης της αντίδρασης. Εδώ, ανήλθε σε 434 kJ/mol.
