Johdanto
Tähän asti polyolefiinien isotermistä kiteytymistä ei ole ollut helppo mitata lämpövirtauksen DSC-laitteilla nopeiden reaktioiden vuoksi. Jos kiteytymisen isotermistä lämpötilaa ei saavuteta riittävän nopeasti, polymeeri kiteytyy jäähdytyksen aikana. Lisäksi jopa lyhytkin lämpötilan alittaminen ohjelmoidun isotermisen segmentin alapuolella aiheuttaisi tahattomasti kiteytymisen alkamisen. Nopeiden jäähdytysnopeuksien ja nopean tasapainottumisen yhdistelmä tavoitelämpötilassa ilman alitusta teki tehokompensoidusta DSC:stä paremmin sopivan kuin lämpövirta-DSC:stä tämäntyyppisiin mittauksiin.
DSC 214 Polyma Arena® -uunin pienen lämpömassan ansiosta DSC 214 on ensimmäinen DSC, jossa yhdistyvät lämpövirtaus-DSC:n kestävyys ja helppo käsiteltävyys sekä tehokompensoidun DSC:n nopeat lämmitys- ja jäähdytysmahdollisuudet.
LDPE:n isoterminen kiteyttäminen
DSC 214 Polyma -laitteella tehtiin LDPE:n isotermisen kiteytymisen testit eri lämpötiloissa. Oikeanlaisia säätöparametreja käytettiin optimoimaan siirtyminen nopeasta jäähdytyksestä isotermiseen segmenttiin.
3,04 mg:n näyte kuumennettiin 150 °C:seen nopeudella 20 K/min. Kahden minuutin isotermisen jakson jälkeen polymeeriä jäähdytettiin kahdeksaan eri lämpötilaan 101,5 °C:n ja 98,5 °C:n välillä, ja kukin lämpötila erotettiin toisistaan 0,5 °C:lla. Tämän jälkeen näyte pidettiin tavoitelämpötilassa, kunnes EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.eksoterminen kiteytymisreaktio päättyi.
Kuvassa 1 on esitetty lämpötilaprofiili jäähdytyksestä 150 °C:sta 101,5 °C:een. Siitä käy ilmi, että tavoitelämpötila saavutetaan nopeasti ilman alitusta ja että se pysyy vakaana koko isotermisen jakson ajan.
Kuvassa 2 on esitetty tuloksena saadut DSC-kuvaajat isotermisten segmenttien kahdeksassa lämpötilassa 101,5 °C:n ja 98,5 °C:n välissä olevissa isotermien lämpötiloissa.
Mittausten isotermisen osuuden aikana havaittu EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.eksoterminen piikki johtuu polyeteenin kiteytymisestä. Odotetusti reaktio tapahtuu aikaisemmin kohdelämpötilan laskiessa. Huipun kaltevuus on suurempi isotermilämpötilan laskiessa. Tämä johtuu nopeammasta reaktionopeudesta.
Vain 0,5 °C:n ero isotermilämpötilan välillä johtaa suuriin eroihin tuloksena saaduissa DSC-kiteytymiskäyrissä, mikä osoittaa lämpötilan voimakkaan vaikutuksen reaktioon. Alilämpötilan alittaminen, jopa vain muutamalla asteen kymmenesosalla, käynnistäisi reaktion tahattomasti. Tämän vuoksi lämpötilaa on valvottava hyvin siirryttäessä jäähdytyksestä isotermiseen jaksoon.
DSC-käyristä kiteytymisreaktion aktivoitumisenergian määrittämiseen Energian määrittäminen
Kineettinen tutkimus suoritettiin ASTM-standardin E2070-13 (testimenetelmä - Time-to-Event) mukaisesti, jossa kulunut aika vakiokonversiossa ja isotermisessä lämpötilassa T ja aktivoitumisenergia E liittyvät seuraavaan yhtälöön:
In[Δ] = E/RT + b, jossa R = 8,31 J/(K∙mol)
Käyrän In [Δt]=f(1/T) kaltevuutta E/R voidaan käyttää reaktion aktivaatioenergian määrittämiseen.
Kullekin lämpötilalle määritettiin aika, joka kului isotermin alkamisen ja huippumaksimin välillä. Kukin piste piirrettiin kuvaajaan In(aika) 1/T:n funktiona. Trendiviivan kaltevuuden perusteella voidaan määrittää reaktion aktivoitumisenergia. Tässä tapauksessa se oli 434 kJ/mol.
