Inledning
Hittills har det inte varit lätt att mäta IsotermisktTester vid kontrollerad och konstant temperatur kallas isotermiska.isotermisk kristallisation av polyolefiner i DSC med värmeflöde på grund av de snabba reaktionerna. Om den isotermiska kristallisationstemperaturen inte uppnås tillräckligt snabbt kristalliseras polymeren under kylningen. Dessutom skulle en ännu kortare temperaturunderskridning under det programmerade isotermiska segmentet oavsiktligt inducera starten av kristalliseringen. Kombinationen av snabba kylhastigheter och snabb jämvikt vid måltemperaturen utan underskridanden gör att effektkompenserade DSC:er är bättre lämpade än värmeflödes-DSC:er för den här typen av mätningar.
Tack vare den låga termiska massan i Arena® ugnen i DSC 214 Polyma är det den första DSC som kombinerar robusthet och enkel hantering av en heat-flux DSC med snabba uppvärmnings- och kylningsmöjligheter hos en effektkompenserad DSC.
Isotermisk kristallisering av LDPE
DSC 214 Polyma användes för att utföra tester av IsotermisktTester vid kontrollerad och konstant temperatur kallas isotermiska.isotermisk kristallisation vid olika temperaturer på LDPE. Korrekta reglerparametrar användes för att optimera övergången från snabb kylning till det isotermiska segmentet.
Det 3,04 mg tunga provet värmdes till 150°C med 20 K/min. Efter en 2-minuters isoterm kyldes polymeren till åtta olika temperaturer mellan 101,5°C och 98,5°C, varje temperatur separerad från varandra med 0,5°C. Provet hölls sedan vid måltemperaturen tills den exoterma kristallisationsreaktionen avslutades.
I figur 1 visas temperaturprofilen för kylningen från 150°C till 101,5°C. Den visar att måltemperaturen uppnås snabbt utan underskott och att den förblir stabil under hela det isotermiska segmentet.
Den resulterande DSC-kuven för de isotermiska segmenten vid de åtta temperaturerna i isotermen mellan 101,5°C och 98,5°C visas i figur 2.
Den exoterma topp som detekterades under det isoterma segmentet av mätningarna härrör från kristalliseringen av polyeten. Som väntat inträffar reaktionen tidigare med sjunkande måltemperaturer. Toppens lutning är högre med sjunkande temperatur på isotermen. Detta beror på en snabbare reaktionshastighet.
En skillnad på endast 0,5°C mellan isotermens temperatur leder till stora skillnader i de resulterande DSC-kristalliseringskurvorna, vilket tyder på att temperaturen har ett starkt inflytande på reaktionen. En underskridning, även om den bara är några tiondels grader, skulle starta reaktionen ofrivilligt. Därför måste temperaturen kontrolleras väl under övergången från kylning till det isotermiska segmentet.
Från DSC-kurvor till bestämning av aktiveringsenergin för kristalliseringsreaktionen
En kinetisk studie utfördes enligt ASTM-standard E2070-13 (testmetod - Time-to-Event), där den tid som förflutit vid en konstant omvandling och vid IsotermisktTester vid kontrollerad och konstant temperatur kallas isotermiska.isotermisk temperatur T och aktiveringsenergin E är relaterade till följande ekvation:
In[Δ] = E/RT + b, där R = 8,31 J/(K∙mol)
Lutningen E/R på kurvan In[Δt]=f(1/T) kan användas för att bestämma aktiveringsenergin för reaktionen.
Den tid som förflutit mellan isotermens början och den maximala toppen bestämdes för varje temperatur. Varje punkt ritades in i grafen In(tid) som en funktion av 1/T. Trendlinjens lutning gör det möjligt att bestämma aktiveringsenergin för reaktionen. Här uppgick den till 434 kJ/mol.
