مقدمة
حتى الآن، لم يكن من السهل قياس التبلور المتساوي الحرارة للبولي أوليفينات البوليمر في أجهزة قياس تبلور البولي أوليفينات بالتدفق الحراري DSCs بسبب التفاعلات السريعة. إذا لم تتحقق درجة حرارة التبلور المتساوية الحرارة بسرعة كافية، يتبلور البوليمر أثناء التبريد. وعلاوة على ذلك، فإن انخفاض درجة الحرارة ولو لفترة قصيرة تحت الجزء المتساوي الحرارة المبرمج سيؤدي دون قصد إلى بدء التبلور. هذا المزيج من معدلات التبريد السريع والتوازن السريعlibration عند درجة الحرارة المستهدفة دون حدوث نقص في درجة الحرارة جعل أجهزة DSC المعوضة بالطاقة أكثر ملاءمة من أجهزة DSC ذات التدفق الحراري لهذا النوع من القياسات.
وبفضل الكتلة الحرارية المنخفضة للفرن Arena® في فرن DSC 214 Polyma ، فهو أول DSC يجمع بين المتانة وسهولة التعامل مع DSC بالتدفق الحراري وإمكانيات التسخين والتبريد السريع التي يوفرها DSC المعوض بالطاقة.
التبلور المتساوي الحرارة للبولي إثيلين منخفض الكثافة (LDPE)
استُخدم DSC 214 Polyma لإجراء اختبارات التبلور المتساوي الحرارة عند درجات حرارة مختلفة على البولي إثيلين منخفض الكثافة. استُخدمت معلمات تنظيم مناسبة من أجل تحسين الانتقال من التبريد السريع إلى الجزء المتساوي الحرارة.
تم تسخين العينة التي يبلغ وزنها 3.04 ملجم إلى 150 درجة مئوية عند 20 كلفن/دقيقة. بعد متساوي الحرارة لمدة دقيقتين، تم تبريد البوليمر إلى ثماني درجات حرارة مختلفة بين 101.5 درجة مئوية و98.5 درجة مئوية، حيث تم فصل كل درجة حرارة عن الأخرى بمقدار 0.5 درجة مئوية. ثم تم الحفاظ على العينة عند درجة الحرارة المستهدفة حتى نهاية تفاعل التبلور الطارد للحرارة.
يوضّح الشكل 1 ملف درجة حرارة التبريد من 150 درجة مئوية إلى 101.5 درجة مئوية. ويوضح أن درجة الحرارة المستهدفة تتحقق بسرعة دون حدوث انخفاض في درجة الحرارة وتظل مستقرة خلال الجزء المتساوي الحرارة الكامل.
ويعرض الشكل 2 منحنى DSC الناتج عن التذبذب الحراري المقطعي للقطاعات المتساوية الحرارة عند درجات الحرارة الثمانية من المتساوي الحرارة بين 101.5 درجة مئوية و98.5 درجة مئوية.
تنتج القمة الخارجية الحرارية المكتشفة خلال الجزء المتساوي الحرارة من القياسات من تبلور البولي إيثيلين. وكما هو متوقع، يحدث التفاعل في وقت مبكر مع انخفاض درجات الحرارة المستهدفة. يكون ميل القمة أعلى مع انخفاض درجة حرارة متساوي الحرارة. ويرجع ذلك إلى معدل تفاعل أسرع.
يؤدي الاختلاف بمقدار 0.5 درجة مئوية فقط بين درجة حرارة متساوي الحرارة إلى اختلاف كبير في منحنيات تبلور DSC الناتجة، مما يشير إلى تأثير قوي لدرجة الحرارة على التفاعل. ومن شأن انخفاض درجة الحرارة، حتى ولو لبعض أعشار الدرجة فقط، أن يؤدي إلى بدء التفاعل بشكل غير طوعي. ولهذا السبب يجب التحكم في درجة الحرارة جيدًا أثناء التغيير من التبريد إلى الجزء المتساوي الحرارة.
من منحنيات DSC إلى تحديد طاقة التنشيط لتفاعل التبلور
تم إجراء دراسة حركية وفقًا لمعيار ASTM E2070-13 (طريقة الاختبار - الزمن إلى الحدث)، حيث يرتبط الزمن المنقضي عند تحويل ثابت وعند درجة حرارة متساوية T وطاقة التنشيط E بالمعادلة التالية:
In[Δ] = E/RT + b، حيث R = 8.31 جول/(K ∙ مول)
يمكن استخدام الميل E/R للمنحنى In [Δt] = f(1/T) لتحديد طاقة تنشيط التفاعل.
تم تحديد الوقت المنقضي بين بداية متساوي الحرارة والذروة القصوى لكل درجة حرارة. تم رسم كل نقطة في الرسم البياني In(time) كدالة لـ 1/T. يسمح ميل خط الاتجاه بتحديد طاقة تنشيط التفاعل. وهنا، بلغت 434 كيلوجول/مول.
