Въведение
Досега изотермичната кристализация на полиолефините не беше лесна за измерване в DSC с топлинен поток поради бързите реакции. Ако изотермичната температура на кристализация не се достигне достатъчно бързо, полимерът кристализира по време на охлаждането. Нещо повече, дори кратък спад на температурата под програмирания изотермичен сегмент би предизвикал неволно начало на кристализация. Тази комбинация от бързи скорости на охлаждане и бързо уравновесяване на целевата температура без недостиг прави DSC с компенсиране на мощността по-подходящи от DSC с топлинен поток за този тип измервания.
Благодарение на малката топлинна маса на пещта Arena® на DSC 214 Polyma, това е първият DSC, който съчетава здравината и лесното боравене с DSC с топлинен поток с възможностите за бързо нагряване и охлаждане на DSC с компенсирана мощност.
Изотермична кристализация на LDPE
DSC 214 Polyma е използван за провеждане на тестове за изотермична кристализация при различни температури на LDPE. Използвани са подходящи параметри за регулиране, за да се оптимизира преходът от бързо охлаждане към изотермичен сегмент.
Образецът с тегло 3,04 mg беше нагрят до 150 °C при скорост 20 K/min. След 2-минутна изотермия полимерът беше охладен до осем различни температури между 101,5°C и 98,5°C, като всяка температура беше разделена една от друга с 0,5°C. След това пробата е поддържана на целевата температура до края на екзотермичната реакция на кристализация.
На фигура 1 е представен температурният профил на охлаждането от 150°C до 101,5°C. Той показва, че целевата температура се достига бързо, без да се подбива, и че тя остава стабилна по време на целия изотермичен сегмент.
Получената DSC крива на изотермичните сегменти при осемте температури на изотермата между 101,5°C и 98,5°C е показана на фигура 2.
Екзотермичният пик, открит по време на изотермичния сегмент на измерванията, е резултат от кристализацията на полиетилена. Както се очакваше, реакцията настъпва по-рано с намаляването на целевата температура. Наклонът на пика е по-висок с намаляването на температурата на изотермата. Това се дължи на по-бързата скорост на реакцията.
Разлика само от 0,5 °C между температурата на изотермата води до голяма разлика в получените DSC криви на кристализация, което показва силно влияние на температурата върху реакцията. Занижаване на температурата, дори само с няколко десети от градуса, би довело до неволно започване на реакцията. Ето защо температурата трябва да се контролира добре по време на преминаването от охлаждане към изотермичния сегмент.
От DSC кривите до определянето на енергията на активация на реакцията на кристализация
Кинетичното изследване е извършено в съответствие със стандарт ASTM E2070-13 (метод за изпитване - време до събитието), където изминалото време при постоянно преобразуване и изотермична температура T и енергията на активиране E са свързани със следното уравнение:
In[Δ] = E/RT + b, където R = 8,31 J/(K∙mol)
Наклонът E/R на кривата In [Δt]=f(1/T) може да се използва за определяне на енергията на активиране на реакцията.
За всяка температура е определено времето, което е изминало между началото на изотермата и максималния пик. Всяка точка се нанася на графиката In(time) като функция на 1/T. Наклонът на линията на тенденцията позволява да се определи енергията на активиране на реакцията. Тук тя възлиза на 434 kJ/mol.
