زمن التأكسد-التحريض (OIT)
تسمح قياسات زمن الأكسدة التأكسدي (OIT) بتوصيف الثبات طويل الأجل للهيدروكربونات مثل الزيوت والدهون، وكذلك المواد البلاستيكية مثل البولي أوليفينات، وخاصة البولي بروبلين والبولي إيثيلين.
لتحديد الثبات التأكسدي، يتم استخدام طرق اختبار موحدة عن طريق DSC (قياس المسح التفاضلي الحراري). يمكن إجراء هذه الاختبارات بسهولة وتوفير معلومات موثوقة عن ثبات طلاء البولي إيثيلين على سبيل المثال. يمكن التنبؤ بأداء الأكسدة الحرارية للمادة ويمكن التنبؤ بأداء الأكسدة الحرارية للمادة ويمكن تحقيق الوقاية من الفشل.
اختبارات OIT عن طريق DSC معترف بها دوليًا. المعايير الراسخة هي على سبيل المثال، ASTM D3895-92 و ASTM D6186 و EN 728 و ISO 11357-6.
وأنظمة DSC DSC لتحديد OIT هي DSC 204 F1 Phoenix® و DSC 200 F3 Maia و DSC 404 F1 /F3 Pegasus®.
الطريقة
يتم تسخين العينات تحت غاز واقي إلى درجة حرارة أعلى من درجة انصهارها. عند درجة حرارة ثابتة، يتحول جو العينة من خامل إلى مؤكسد. ويشار إلى الفترة الزمنية المنقضية حتى تبدأ الأكسدة الخارجية للعينة بـ OIT.
شروط قياس OIT لجميع الأمثلة المقدمة
- مادة البوتقة: ألومنيوم، مفتوح
- الغلاف الجوي: O2 / N2
- معدل غاز التطهير: 50 مل/دقيقة
- درجة الحرارة المتساوية: 210 درجة مئوية، 190 درجة مئوية
اختبارات OIT على عينات PE-HD المختلفة في الدرجة
تم تحديد اختلافات صغيرة جدًا فقط في سلوك الذوبان (إنثالبي الذوبان ودرجة حرارة الذروة) لعينتين من البولي إيثيلين-الديناميكيات عالية الكثافة (PE-HD) تختلفان في الدرجة (الشكل 2أ). ومع ذلك، يمكن ملاحظة الاختلافات الواضحة بين العينتين في OIT. عينة الدرجة 1 مستقرة لمدة 43 دقيقة قبل بدء الأكسدة (الشكل 2ب). وتنتج عينة الدرجة 2 ثباتًا أقل بكثير؛ حيث يتم الوصول إلى الأكسدة الأحادية بعد 23 دقيقة.
يوضح هذا المثال بالفعل أنه يمكن الحصول على معلومات أكثر تفصيلاً من منحنيات DSC بمجرد تغيير برنامج درجة الحرارة.
PP T20 من منتجين مختلفين
تم فحص عينتين من البولي بروبيلين عالي المقاومة للحرارة من منتجين مختلفين فيما يتعلق بثباتهما التأكسدي. مرة أخرى، كان سلوك ذوبان المادتين متطابقًا تقريبًا. وتكشف اختبارات OIT فقط عن الاختلاف. يتم تحديد الثبات التأكسدي للعينة "المنتج أ" عند 15 دقيقة، بينما تُظهر العينة الثانية "المنتج ب" ثباتًا عاليًا جدًا. هنا، يبدأ التحلل بعد 122 دقيقة (الشكل 3).
نتائج اختبارات OIT على حبيبات البولي إيثيلين البولي إيثيلين والأنابيب المبثوقة والأنابيب المسنّة
تم فحص مواد PE-HD وPE-RT من النوع 1 وPE-RT من النوع 2، كل منها على شكل حبيبات وأنبوب مقذوف وأنبوب معتق. خضعت جميعها لمعالجة تغير درجة الحرارة. تم تصوير سلوك الانصهار والسلوك في جو مؤكسد لسلسلة العينات PE-HD وPE-RT من النوع 1 في الأشكال 4 أ، 4 ب و5 أ، 5 ب.
وبالإضافة إلى ذلك، يوضح الشكل 5ب أنه في بعض الأحيان، لا يمكن تقييم OIT بسبب انخفاض الثبات التأكسدي. عندما يتم تبديل الغلاف الجوي من النيتروجين إلى الأكسجين، تبدأ المادة القديمة (المنحنى الأزرق) في التحلل بتأخير زمني غير ملحوظ. في مثل هذه الحالات، يكون برنامج درجة الحرارة الديناميكي مفيدًا لإظهار الاختلافات في المواد نفسها على ما يبدو.
برنامج درجة الحرارة الديناميكي لتحديد الاستقرار التأكسدي لحبيبات البولي إيثيلين البولي إيثيلين وأنبوب المبثوق وأنبوب المسن
إذا كانت العينات المراد مقارنتها مختلفة للغاية فيما يتعلق بمقاومتها للأكسجين، فلن يكون من الممكن تقديم مقارنة عند درجة حرارة متساوية متطابقة. ويوضح الشكل 6 برنامج درجة حرارة بديل يضمن أن تكون العينات منصهرة تمامًا ويتيح تغيير الغلاف الجوي عند درجة حرارة لا تتفاعل عندها العينة الأكثر تفاعلًا بعد تغيير الغاز مباشرةً (انظر الشكل 6).
ويرد في الشكلين 7أ و7ب سلوك الذوبان وسلوك الأكسدة لسلسلة العينات PE-RT من النوع 2. لا يمكن اختيار درجة الحرارة المتساوية الحرارة أقل من 180 درجة مئوية لأن أحد المكونات يذوب عند 180 درجة مئوية تقريبًا. يمكن للمرء الآن التمييز بشكل كبير بين سلوكيات الأكسدة المختلفة بشدة باستخدام برنامج درجة الحرارة الديناميكي
تحليل تعطل أجزاء البولي إيثيلين ثلاثي البولي إيثيلين عبر تقنية OIT الديناميكية ما يسمى بدرجة حرارة التأكسد (درجة حرارة التأكسد)
في المعيار ASTM E2009-08، توصف درجة حرارة بدء التأكسد بأنها مقياس نسبي لدرجة الثبات التأكسدي للمادة التي يتم تقييمها عند معدل تسخين معين وبيئة مؤكسدة، على سبيل المثال، الأكسجين؛ فكلما زادت قيمة OOT، كلما كانت المادة أكثر ثباتًا.
يمكن استخدام OOT لأغراض المقارنة؛ فهي ليست تقنية قياس مطلقة مثل زمن الحث التأكسدي (OIT) عند درجة حرارة ثابتة (ASTM E1858). يمكن تحديد وجود مضادات الأكسدة أو فعاليتها بواسطة طريقة الاختبار هذه.
أُجريت قياسات DSC على جزأين من البولي إيثيلين تيريفثاليتيرين (رديء وجيد) بكتلة عينة تبلغ 14 مجم تقريبًا. ولإجراء القياسات، تم اختيار بوتقات الألومنيوم المغلقة ذات الغطاء المثقوب وجو N2. بلغ معدل التسخين 10 كلفن/الدقيقة (الشكل 8). عند درجة حرارة 210 درجة مئوية، تم تحويل الغلاف الجوي إلى أكسجين وخفض معدل التسخين إلى 5 كلفن/الدقيقة (الشكل 9).
أثناء التسخينالأول، أظهرت العينة الجيدة (المنحنى الأزرق) والعينة الرديئة (المنحنى الأخضر) نفس السلوك الحراري. كانت درجات حرارة الانتقال الزجاجي ودرجات حرارة الذروة، وكذلك إنثالبي الذوبان متطابقة تقريبًا (الشكل 8). ومع ذلك، بعد تغيير الغلاف الجوي مع الاستمرار في زيادة درجة الحرارة، تُظهر منحنيات DSC اختلافات يمكن رؤيتها في سلوك الأكسدة المنحرف للعينتين (الشكل 9). يتم تحديد درجة حرارة البداية التأكسدية (OOT) للعينة الرديئة (المنحنى الأخضر) عند 229 درجة مئوية بينما تحدث درجة حرارة الجزء الجيد فقط فوق 241 درجة مئوية.
تأثير البوتقات على زمن الأكسدة-التأكسد-التحريض
يمكن تحديد زمن الاستحثاث التأكسدي (OIT) في بوتقات الألومنيوم القياسية أو النحاس المفتوح وفقًا للمواصفة ASTM D3895.
يمثل هذا الرسم البياني قياس زمن الأكسدة التأكسدي على البولي إثيلين عالي الكثافة الذي تم إجراؤه في بوتقة نحاسية مفتوحة (باللون الأحمر) وبوتقة من الألومنيوم (باللون الأسود) على التوالي (الشكل 10). يمكن أن نرى بوضوح أنه في ظل ظروف متساوية الحرارة، تبدأ أكسدة HDPE قبل 23 دقيقة تقريبًا في بوتقة النحاس أكثر من بوتقة الألومنيوم.
إلى جانب البوتقات النحاسية، تتوفر بوتقات الألومنيوم التي يمكن تشكيل قاعها باستخدام مجموعة أدوات الختم في مكبس الختم (الشكل 11). هذه البوتقات مصممة خصيصًا لتحديد OIT لمواد التشحيم والشحوم وفقًا للمواصفة ASTM D5483-5.
