Исследование окислительной стабильности полиолефинов и термопластичных эластомеров с помощью ДСК

Время окислительной индукции (OIT)

Измерения времени окислительно-индукционной активности (Время окислительной индукции (OIT) и температура окислительной индукции (OOT)Время окислительной индукции (изотермическое OIT) - это относительная мера устойчивости (стабилизированного) материала к окислительному разложению. Температура окислительной индукции (динамическая OIT) или температура начала окисления (OOT) - это относительная мера устойчивости (стабилизированного) материала к окислительному разложению.OIT) позволяют охарактеризовать долгосрочную стабильность углеводородов, таких как масла, жиры, а также пластиков, таких как полиолефины, в частности полипропилен и полиэтилен.

Для определения окислительной стабильности используются стандартизированные методы испытаний с помощью ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии). Эти испытания легко выполнимы и дают надежную информацию о стабильности, например, полиэтиленового покрытия. Можно предсказать термоокислительные характеристики материала и предотвратить его разрушение.

Испытания Время окислительной индукции (OIT) и температура окислительной индукции (OOT)Время окислительной индукции (изотермическое OIT) - это относительная мера устойчивости (стабилизированного) материала к окислительному разложению. Температура окислительной индукции (динамическая OIT) или температура начала окисления (OOT) - это относительная мера устойчивости (стабилизированного) материала к окислительному разложению.OIT с помощью ДСК признаны во всем мире. Хорошо зарекомендовавшими себя стандартами являются, например, ASTM D3895-92, ASTM D6186, EN 728 и ISO 11357-6.

Системами ДСК для определения ОИТ являются DSC 204 F1 Phoenix^®, DSC 200 F3 Maia и DSC 404 F1 /F3 Pegasus^®.

Метод

Образцы нагреваются под защитным газом до температуры выше температуры плавления. При постоянной температуре атмосфера образца переключается с инертной на окислительную. Время, прошедшее до начала экзотермического окисления образца, называется Время окислительной индукции (OIT) и температура окислительной индукции (OOT)Время окислительной индукции (изотермическое OIT) - это относительная мера устойчивости (стабилизированного) материала к окислительному разложению. Температура окислительной индукции (динамическая OIT) или температура начала окисления (OOT) - это относительная мера устойчивости (стабилизированного) материала к окислительному разложению.OIT.

Высокопроизводительный прибор для термического анализа DSC 200 F3 Maia от NETZSCH, идеально подходит для определения характеристик материалов. — DSC 200 `F3` Maia

Условия измерения OIT для всех представленных примеров

Материал тигля: алюминий, открытый
Атмосфера: _O2 / _N2
Скорость продувочного газа: 50 мл/мин
Изотермическая температура: 210°C, 190°C

График, иллюстрирующий процесс определения времени индукции кислорода (OIT), демонстрирующий изменения расхода газа при различных температурах. — 1) Общий метод определения Время окислительной индукции (OIT) и температура окислительной индукции (OOT)Время окислительной индукции (изотермическое OIT) - это относительная мера устойчивости (стабилизированного) материала к окислительному разложению. Температура окислительной индукции (динамическая OIT) или температура начала окисления (OOT) - это относительная мера устойчивости (стабилизированного) материала к окислительному разложению.OIT

Испытания OIT на образцах PE-HD, различающихся по классу

Только очень small различия были определены для поведения при плавлении (энтальпия плавления и пиковая температура) двух образцов PE-HD, отличающихся по марке (рис. 2a). Однако четкие различия между этими двумя образцами наблюдаются в ОИТ. Образец марки 1 стабилен за 43 мин до начала окисления (рис. 2b). Образец Grade 2 обладает гораздо меньшей стабильностью; Время окислительной индукции (OIT) и температура окислительной индукции (OOT)Время окислительной индукции (изотермическое OIT) - это относительная мера устойчивости (стабилизированного) материала к окислительному разложению. Температура окислительной индукции (динамическая OIT) или температура начала окисления (OOT) - это относительная мера устойчивости (стабилизированного) материала к окислительному разложению.OIT достигается через 23 мин.

Этот пример уже показывает, что более подробную информацию можно получить из кривых ДСК, просто изменяя температурную программу.

График анализа ДСК, сравнивающий температуры и площади плавления PE-HD Grade 1 (зеленый) и Grade 2 (синий) при различных температурах. — 2a) Образцы PE-HD Grade 1 и Grade 2, плавление

График ДСК, иллюстрирующий окисление PE-HD при 210°C, при сравнении образцов Grade 1 и Grade 2 в атмосфере азота и кислорода. — 2b) Поведение при окислении PE-HD при 210°C

PP T20 от разных производителей

Два образца высокотермостойкого полипропилена от разных производителей были исследованы на предмет их окислительной стабильности. И снова поведение двух материалов при плавлении практически идентично. Разница проявляется только в тестах Время окислительной индукции (OIT) и температура окислительной индукции (OOT)Время окислительной индукции (изотермическое OIT) - это относительная мера устойчивости (стабилизированного) материала к окислительному разложению. Температура окислительной индукции (динамическая OIT) или температура начала окисления (OOT) - это относительная мера устойчивости (стабилизированного) материала к окислительному разложению.OIT. Окислительная стабильность образца "Производитель А" определяется через 15 минут, в то время как второй образец "Производитель Б" демонстрирует очень высокую стабильность. Здесь деструкция начинается через 122 мин (рис. 3).

График анализа ДСК, сравнивающий результаты термических испытаний образцов ПП Т20 от разных производителей, указывающих на наличие кислорода и азота. — 3) Тесты Время окислительной индукции (OIT) и температура окислительной индукции (OOT)Время окислительной индукции (изотермическое OIT) - это относительная мера устойчивости (стабилизированного) материала к окислительному разложению. Температура окислительной индукции (динамическая OIT) или температура начала окисления (OOT) - это относительная мера устойчивости (стабилизированного) материала к окислительному разложению.OIT на ПП различных производителей

Результаты испытаний OIT для гранулята ПЭ, экструдированной трубки и трубки, подвергнутой старению

Исследовались материалы PE-HD, PE-RT Type 1 и PE-RT Type 2, каждый в виде гранулята, экструдированной трубки и состаренной трубки. Все они были подвергнуты обработке при изменении температуры. Поведение при плавлении и поведение в окислительной атмосфере для образцов серий PE-HD и PE-RT Type 1 показаны на рисунках 4a, 4b и 5a, 5b.

График дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), показывающий точки плавления и тепловой поток для гранулята PE-HD и состаренных образцов труб. — 4a) PE-HD, плавление

График анализа ДСК, показывающий поведение PE-HD при окислении при 210°C, с данными для гранулята и новых/старых трубок. — 4b) PE-HD, поведение при окислении при 210°C

График анализа ДСК, отражающий поведение плавления гранулята и трубок PE-RT типа 1 при различных температурах. — 5a) PE-RT Тип 1, плавление

График анализа ДСК, показывающий поведение окисления PE-RT Type 1 при 190°C, при сравнении новых и состаренных трубок с течением времени. — 5b) PE-RT Тип 1, окисление при 190°C

Кроме того, на рисунке 5b показано, что иногда Время окислительной индукции (OIT) и температура окислительной индукции (OOT)Время окислительной индукции (изотермическое OIT) - это относительная мера устойчивости (стабилизированного) материала к окислительному разложению. Температура окислительной индукции (динамическая OIT) или температура начала окисления (OOT) - это относительная мера устойчивости (стабилизированного) материала к окислительному разложению.OIT невозможно оценить из-за очень низкой окислительной стабильности. При переключении атмосферы с азота на кислород состаренный материал (синяя кривая) начинает разрушаться с незначительной временной задержкой. В подобных случаях полезно использовать динамическую температурную программу, чтобы показать различия между, казалось бы, одинаковыми материалами.

Динамическая температурная программа для определения окислительной стабильности полиэтиленового гранулята, экструдированной трубки и состаренной трубки

Если сравниваемые образцы сильно отличаются по устойчивости к кислороду, то сравнение при одинаковой изотермической температуре будет невозможно. На рисунке 6 показана альтернативная температурная программа, обеспечивающая полную расплавленность образцов и позволяющая проводить смену атмосферы при температуре, при которой наиболее реакционноспособный образец не реагирует сразу после смены газа (см. рисунок 6).

График динамической температурной программы, показывающий изменение расхода газа и температуры с течением времени, что важно для сравнения OIT. — 6) Динамическая температурная программа для улучшенного сравнения Время окислительной индукции (OIT) и температура окислительной индукции (OOT)Время окислительной индукции (изотермическое OIT) - это относительная мера устойчивости (стабилизированного) материала к окислительному разложению. Температура окислительной индукции (динамическая OIT) или температура начала окисления (OOT) - это относительная мера устойчивости (стабилизированного) материала к окислительному разложению.OIT

Поведение плавления и окисления образцов серии PE-RT Type 2 представлено на рисунках 7a и 7b. Изотермическая температура не может быть selectниже 180°C, так как один из компонентов плавится при температуре около 180°C. Теперь можно существенно различить сильно различающееся поведение при окислении, используя динамическую температурную программу

График анализа ДСК, показывающий фазы плавления PE-RT Type 2, с пиками при 126,1°C (новая трубка) и 127,0°C (состаренная трубка). — 7a) PE-RT Тип 2, плавление; вторая фаза при 180°C, обнаружена в новой и состаренной трубке

График, показывающий динамическое определение OIT для PE-RT типа 2, при сравнении новых и состаренных образцов труб с температурой начала эксплуатации. — 7b) PE-RT Тип 2, окислительное поведение, динамическое определение Время окислительной индукции (OIT) и температура окислительной индукции (OOT)Время окислительной индукции (изотермическое OIT) - это относительная мера устойчивости (стабилизированного) материала к окислительному разложению. Температура окислительной индукции (динамическая OIT) или температура начала окисления (OOT) - это относительная мера устойчивости (стабилизированного) материала к окислительному разложению.OIT

Анализ разрушения деталей из ТПО с помощью динамического ОИТ, Так называемая температура начала окисления (OOT)

Показатель Время окислительной индукции (OIT) и температура окислительной индукции (OOT)Время окислительной индукции (изотермическое OIT) - это относительная мера устойчивости (стабилизированного) материала к окислительному разложению. Температура окислительной индукции (динамическая OIT) или температура начала окисления (OOT) - это относительная мера устойчивости (стабилизированного) материала к окислительному разложению. OOT можно использовать для сравнительных целей; он не является абсолютным методом измерения, как, например, время окислительной индукции (OIT) при постоянной температуре (ASTM E1858). Присутствие или эффективность антиоксидантов может быть определена с помощью этого метода испытания.

Измерения ДСК проводились на двух частях TPE (плохой и хорошей) с массой образца около 14 мг. Для измерений были выбраны закрытые алюминиевые тигли с проколотой крышкой и атмосферой _N2. Скорость нагрева составляла 10 К/мин (рис. 8). При температуре 210°C атмосфера была переключена на кислород, а скорость нагрева снижена до 5 К/мин (рис. 9).

Во время^{первого} нагрева хороший (синяя кривая) и плохой образец (зеленая кривая) демонстрируют одинаковое тепловое поведение. Температуры стеклования и пика, а также энтальпия плавления практически идентичны (рис. 8). Однако после изменения атмосферы, но при повышении температуры, кривые ДСК демонстрируют различия, которые проявляются в разном окислительном поведении двух образцов (рис. 9). Температура начала окисления (Время окислительной индукции (OIT) и температура окислительной индукции (OOT)Время окислительной индукции (изотермическое OIT) - это относительная мера устойчивости (стабилизированного) материала к окислительному разложению. Температура окислительной индукции (динамическая OIT) или температура начала окисления (OOT) - это относительная мера устойчивости (стабилизированного) материала к окислительному разложению. OOT) плохого образца (зеленая кривая) определена на уровне 229°C, в то время как для хорошего образца она превышает 241°C.

График, отображающий теплопроводность PTFE при различных температурах, подчеркивает значительное падение при температуре около 0°C. — 8) Первые кривые нагрева двух деталей из TPE

Анализ кривых ДСК, показывающий температуру трещины, начала и пика для хороших и плохих деталей, что подчеркивает различия в тепловых характеристиках. — 9) Определение Время окислительной индукции (OIT) и температура окислительной индукции (OOT)Время окислительной индукции (изотермическое OIT) - это относительная мера устойчивости (стабилизированного) материала к окислительному разложению. Температура окислительной индукции (динамическая OIT) или температура начала окисления (OOT) - это относительная мера устойчивости (стабилизированного) материала к окислительному разложению. OOT хорошей и плохой части

Влияние тиглей на время окислительно-индукционного процесса

Время окислительно-индукционного воздействия (OIT) можно определить в стандартных алюминиевых или открытых медных тиглях в соответствии с ASTM D3895.

На данном графике представлено измерение OIT для ПЭВП, проведенное в открытом медном (красный) и алюминиевом (черный) тиглях, соответственно (рис. 10). Хорошо видно, что в изотермических условиях окисление ПЭВП начинается примерно на 23 минуты раньше в медном тигле, чем в тигле из алюминия.

Кроме медных тиглей, доступны алюминиевые тигли, дну которых можно придать форму с помощью набора инструментов для штамповки на прессе для уплотнения (рис. 11). Эти тигли специально разработаны для определения OIT смазочных материалов и консистентных смазок в соответствии с ASTM D5483-5.

Сравнение времени окислительной индукции в ПЭВП с использованием медных и алюминиевых тиглей с учетом изменения температуры и расхода газа. — 10) Сравнение времени окислительной индукции в открытых медных и алюминиевых тиглях

Медные и алюминиевые тигли для определения OIT, демонстрирующие их различные формы и материалы. — 11) Медные (слева) и алюминиевые тигли (справа), специально для определения OIT