Zkoumání oxidační stability polyolefinů a termoplastických elastomerů pomocí DSC

Doba oxidační indukce (OIT)

Měření oxidačně-indukční doby (Doba oxidační indukce (OIT) a teplota nástupu oxidace (OOT)Oxidační indukční čas (izotermický OIT) je relativní míra odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu. Teplota oxidační indukce (dynamická OIT) nebo teplota nástupu oxidace (OOT) je relativní mírou odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu.OIT) umožňuje charakterizovat dlouhodobou stabilitu uhlovodíků, jako jsou oleje, tuky, ale také plastů, jako jsou polyolefiny, zejména polypropylen a polyethylen.

Pro stanovení oxidační stability se používají standardizované zkušební metody pomocí DSC (diferenční skenovací kalorimetrie). Tyto zkoušky lze snadno provádět a poskytují spolehlivé informace o stabilitě např. polyethylenového povlaku. Lze předvídat termooxidační vlastnosti materiálu a předcházet jeho selhání.

Zkoušky Doba oxidační indukce (OIT) a teplota nástupu oxidace (OOT)Oxidační indukční čas (izotermický OIT) je relativní míra odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu. Teplota oxidační indukce (dynamická OIT) nebo teplota nástupu oxidace (OOT) je relativní mírou odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu.OIT pomocí DSC jsou mezinárodně uznávané. Dobře zavedené normy jsou například ASTM D3895-92, ASTM D6186, EN 728 a ISO 11357-6.

Systémy DSC pro stanovení Doba oxidační indukce (OIT) a teplota nástupu oxidace (OOT)Oxidační indukční čas (izotermický OIT) je relativní míra odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu. Teplota oxidační indukce (dynamická OIT) nebo teplota nástupu oxidace (OOT) je relativní mírou odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu.OIT jsou DSC 204 F1 Phoenix^®, DSC 200 F3 Maia a DSC 404 F1 /F3 Pegasus^®.

Metoda

Vzorky se zahřívají pod ochranným plynem na teplotu vyšší, než je jejich bod tání. Při konstantní teplotě se atmosféra vzorku změní z inertní na oxidační. Doba, která uplyne do zahájení exotermní OxidaceOxidace může v rámci termické analýzy popisovat různé procesy.oxidace vzorku, se označuje jako Doba oxidační indukce (OIT) a teplota nástupu oxidace (OOT)Oxidační indukční čas (izotermický OIT) je relativní míra odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu. Teplota oxidační indukce (dynamická OIT) nebo teplota nástupu oxidace (OOT) je relativní mírou odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu.OIT.

Vysoce výkonný přístroj pro termickou analýzu DSC 200 F3 Maia od NETZSCH, ideální pro charakterizaci materiálů. — DSC 200 `F3` Maia

Podmínky měření OIT pro všechny prezentované příklady

Materiál kelímku: hliník, otevřený
Atmosféra: _O2 / _N2
Rychlost proplachovacího plynu: 50 ml/min
Izotermická teplota: 210 °C, 190 °C

Graf znázorňující proces stanovení doby indukce kyslíku (OIT), který ukazuje změny průtoku plynu při různých teplotách. — 1) Obecná metoda stanovení Doba oxidační indukce (OIT) a teplota nástupu oxidace (OOT)Oxidační indukční čas (izotermický OIT) je relativní míra odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu. Teplota oxidační indukce (dynamická OIT) nebo teplota nástupu oxidace (OOT) je relativní mírou odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu.OIT

Zkoušky OIT na vzorcích PE-HD lišících se stupněm kvality

Pro chování při tání (entalpie tání a teplota vrcholu tání) dvou vzorků PE-HD lišících se stupněm jakosti byly zjištěny pouze velmi small rozdíly (obr. 2a). Zřetelné rozdíly mezi oběma vzorky však lze pozorovat v Doba oxidační indukce (OIT) a teplota nástupu oxidace (OOT)Oxidační indukční čas (izotermický OIT) je relativní míra odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu. Teplota oxidační indukce (dynamická OIT) nebo teplota nástupu oxidace (OOT) je relativní mírou odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu.OIT. Vzorek třídy 1 je stabilní 43 minut před začátkem OxidaceOxidace může v rámci termické analýzy popisovat různé procesy.oxidace (obrázek 2b). Vzorek třídy 2 poskytuje mnohem nižší stabilitu; Doba oxidační indukce (OIT) a teplota nástupu oxidace (OOT)Oxidační indukční čas (izotermický OIT) je relativní míra odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu. Teplota oxidační indukce (dynamická OIT) nebo teplota nástupu oxidace (OOT) je relativní mírou odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu.OIT je dosaženo po 23 min.

Již tento příklad ukazuje, že z DSC křivek lze získat podrobnější informace pouhou změnou teplotního programu.

Graf DSC analýzy porovnávající body a plochy tání PE-HD třídy 1 (zeleně) a třídy 2 (modře) při různých teplotách. — 2a) Vzorky PE-HD 1. a 2. stupně, tavení

DSC graf znázorňující oxidační chování PE-HD při 210 °C, porovnání vzorků třídy 1 a třídy 2 v dusíkové a kyslíkové atmosféře. — 2b) Oxidační chování PE-HD při 210 °C

PP T20 od různých výrobců

Dva vysoce tepelně odolné vzorky polypropylenu od různých výrobců byly zkoumány z hlediska jejich oxidační stability. Chování obou materiálů při tání je opět téměř identické. Rozdíl je patrný pouze při testech Doba oxidační indukce (OIT) a teplota nástupu oxidace (OOT)Oxidační indukční čas (izotermický OIT) je relativní míra odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu. Teplota oxidační indukce (dynamická OIT) nebo teplota nástupu oxidace (OOT) je relativní mírou odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu.OIT. Oxidační stabilita vzorku "výrobce A" je stanovena na 15 min, zatímco druhý vzorek "výrobce B" vykazuje velmi vysokou stabilitu. Zde začíná degradace po 122 min (obr. 3).

Výsledky zkoušek OIT na PE granulátu, extrudované trubce a zestárlé trubce

Byly zkoumány materiály PE-HD, PE-RT typ 1 a PE-RT typ 2, každý jako granulát, vytlačovaná trubka a zestárlá trubka. Všechny byly podrobeny ošetření změnou teploty. Chování při tání a chování v oxidační atmosféře pro série vzorků PE-HD a PE-RT typ 1 jsou znázorněny na obrázcích 4a, 4b a 5a, 5b.

Graf diferenční skenovací kalorimetrie (DSC) zobrazující body tání a tepelný tok pro PE-HD granulát a stárnoucí vzorky trubek. — 4a) PE-HD, tání

Graf DSC analýzy zobrazující oxidační chování PE-HD při 210 °C s údaji pro granulát a nové/starší trubky. — 4b) PE-HD, oxidační chování při 210 °C

Graf DSC analýzy znázorňující chování granulátu PE-RT typu 1 a trubek při tání za různých teplot. — 5a) PE-RT typ 1, tavení

Graf DSC analýzy zobrazující oxidační chování PE-RT typu 1 při 190 °C, porovnání nových a zestárlých trubek v průběhu času. — 5b) PE-RT typ 1, oxidační chování při 190 °C

Obrázek 5b navíc ukazuje, že v některých případech nelze Doba oxidační indukce (OIT) a teplota nástupu oxidace (OOT)Oxidační indukční čas (izotermický OIT) je relativní míra odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu. Teplota oxidační indukce (dynamická OIT) nebo teplota nástupu oxidace (OOT) je relativní mírou odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu.OIT vyhodnotit z důvodu velmi nízké oxidační stability. Při změně atmosféry z dusíku na kyslík začne stárnoucí materiál (modrá křivka) degradovat s nepatrným časovým zpožděním. V takových případech je užitečný dynamický teplotní program, který ukáže rozdíly zjevně stejných materiálů.

Dynamický teplotní program pro stanovení oxidační stability PE granulátu, extrudované trubky a zestárlé trubky

Pokud se porovnávané vzorky velmi liší, pokud jde o jejich odolnost vůči kyslíku, nebude možné provést porovnání při stejné izotermické teplotě. Obrázek 6 ukazuje alternativní teplotní program, který zajišťuje, že vzorky jsou zcela roztavené, a umožňuje změnu atmosféry při teplotě, při níž nejreaktivnější vzorek nereaguje bezprostředně po změně plynu (viz obrázek 6).

Graf dynamického teplotního programu zobrazující změny průtoku plynu a teploty v čase, což je nezbytné pro porovnání OIT. — 6) Dynamický teplotní program pro lepší srovnání OIT

Tavné a oxidační chování vzorků řady PE-RT typ 2 je uvedeno na obrázcích 7a a 7b. Izotermickou teplotu nelze zvolit nižší než 180 °C, protože jedna složka taje přibližně při 180 °C. Nyní lze výrazně rozlišit silně odlišné oxidační chování pomocí dynamického teplotního programu

Graf DSC analýzy ukazující fáze tání PE-RT typu 2 s vrcholy při 126,1 °C (nová trubice) a 127,0 °C (zestárlá trubice). — 7a) PE-RT typ 2, tání; druhá fáze při 180 °C, detekováno v nové a zestárlé trubici

Graf zobrazující dynamické stanovení OIT pro PE-RT typ 2, porovnání nových a zestárlých vzorků trubek s počátečními teplotami. — 7b) PE-RT typ 2, oxidační chování, dynamické stanovení OIT

Analýza selhání dílů z TPE pomocí dynamické OIT, Tzv. OOT (Oxidative Onset Temperature)

V normě ASTM E2009-08 je Doba oxidační indukce (OIT) a teplota nástupu oxidace (OOT)Oxidační indukční čas (izotermický OIT) je relativní míra odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu. Teplota oxidační indukce (dynamická OIT) nebo teplota nástupu oxidace (OOT) je relativní mírou odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu. teplota oxidačního nástupu popsána jako relativní míra stupně oxidační stability materiálu hodnoceného při dané rychlosti ohřevu a oxidačním prostředí, například kyslíku; čím vyšší je hodnota Doba oxidační indukce (OIT) a teplota nástupu oxidace (OOT)Oxidační indukční čas (izotermický OIT) je relativní míra odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu. Teplota oxidační indukce (dynamická OIT) nebo teplota nástupu oxidace (OOT) je relativní mírou odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu. OOT, tím je materiál stabilnější.

Doba oxidační indukce (OIT) a teplota nástupu oxidace (OOT)Oxidační indukční čas (izotermický OIT) je relativní míra odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu. Teplota oxidační indukce (dynamická OIT) nebo teplota nástupu oxidace (OOT) je relativní mírou odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu. OOT lze použít pro srovnávací účely; nejedná se o absolutní metodu měření, jako je Doba oxidační indukce (OIT) a teplota nástupu oxidace (OOT)Oxidační indukční čas (izotermický OIT) je relativní míra odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu. Teplota oxidační indukce (dynamická OIT) nebo teplota nástupu oxidace (OOT) je relativní mírou odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu. doba oxidační indukce (OIT) při konstantní teplotě (ASTM E1858). Touto zkušební metodou lze určit přítomnost nebo účinnost antioxidantů.

Měření DSC bylo provedeno na dvou částech TPE (špatné a dobré) s hmotností vzorku přibližně 14 mg. Pro měření byly zvoleny uzavřené hliníkové kelímky s propíchnutým víkem a atmosférou _N2. Rychlost ohřevu činila 10 K/min (obr. 8). Při teplotě 210 °C byla atmosféra změněna na kyslíkovou a rychlost ohřevu byla snížena na 5 K/min (obr. 9).

Během^1. ohřevu vykazují dobrý (modrá křivka) a špatný vzorek (zelená křivka) stejné tepelné chování. Teploty skelného přechodu a vrcholové teploty, ale také entalpie tání jsou téměř totožné (obr. 8). Po změně atmosféry, ale stále se zvyšující teplotě, však DSC křivky vykazují rozdíly, které lze pozorovat v odchylném oxidačním chování obou vzorků (obr. 9). Teplota oxidačního nástupu (Doba oxidační indukce (OIT) a teplota nástupu oxidace (OOT)Oxidační indukční čas (izotermický OIT) je relativní míra odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu. Teplota oxidační indukce (dynamická OIT) nebo teplota nástupu oxidace (OOT) je relativní mírou odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu. OOT) špatného vzorku (zelená křivka) je stanovena na 229 °C, zatímco u dobré části se vyskytuje až nad 241 °C.

Graf znázorňující tepelnou vodivost PTFE při různých teplotách, přičemž je patrný výrazný pokles při teplotě přibližně 0 °C. — 8) První křivky ohřevu dvou dílů TPE

Analýza křivek DSC zobrazující teploty trhliny, počátku a špičky pro dobré a špatné díly, která zdůrazňuje rozdíly v tepelném výkonu. — 9) Doba oxidační indukce (OIT) a teplota nástupu oxidace (OOT)Oxidační indukční čas (izotermický OIT) je relativní míra odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu. Teplota oxidační indukce (dynamická OIT) nebo teplota nástupu oxidace (OOT) je relativní mírou odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu. OOT určení dobré a špatné části

Vliv kelímků na dobu oxidační indukce

Oxidačně-indukční dobu (OIT) lze stanovit ve standardních hliníkových nebo otevřených měděných kelímcích podle normy ASTM D3895.

Tento graf znázorňuje měření OIT na HDPE provedené v otevřeném měděném (červený), resp. hliníkovém (černý) kelímku (obr. 10). Je jasně vidět, že za IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermických podmínek začíná OxidaceOxidace může v rámci termické analýzy popisovat různé procesy.oxidace HDPE v měděném kelímku přibližně o 23 min dříve než v Al kelímku.

Kromě měděných kelímků jsou k dispozici i hliníkové kelímky, jejichž dno lze tvarovat pomocí sady lisovacích nástrojů těsnicího lisu (obrázek 11). Tyto kelímky jsou speciálně určeny pro stanovení OIT maziv a tuků podle normy ASTM D5483-5.

Srovnání doby oxidační indukce v HDPE při použití měděných a hliníkových kelímků se zdůrazněním změn teploty a průtoku plynu. — 10) Srovnání doby oxidační indukce v otevřených měděných a hliníkových kelímcích

Měděné a hliníkové kelímky pro stanovení OIT, které ukazují jejich odlišné tvary a materiály. — 11) Měděný (vlevo) a hliníkový kelímek (vpravo), zejména pro stanovení OIT