Undersøgelse af den oxidative stabilitet af polyolefiner og termoplastiske elastomerer ved hjælp af DSC

Oxidativ induktionstid (OIT)

Målinger af Oxidativ induktionstid (OIT) og oxidativ begyndelsestemperatur (OOT)Oxidativ induktionstid (isotermisk OIT) er et relativt mål for et (stabiliseret) materiales modstandsdygtighed over for oxidativ nedbrydning. Oxidativ induktionstemperatur (dynamisk OIT) eller oxidativ begyndelsestemperatur (OOT) er et relativt mål for et (stabiliseret) materiales modstandsdygtighed over for oxidativ nedbrydning.oxidativ induktionstid (Oxidativ induktionstid (OIT) og oxidativ begyndelsestemperatur (OOT)Oxidativ induktionstid (isotermisk OIT) er et relativt mål for et (stabiliseret) materiales modstandsdygtighed over for oxidativ nedbrydning. Oxidativ induktionstemperatur (dynamisk OIT) eller oxidativ begyndelsestemperatur (OOT) er et relativt mål for et (stabiliseret) materiales modstandsdygtighed over for oxidativ nedbrydning.OIT) gør det muligt at karakterisere langtidsstabiliteten af kulbrinter som olier og fedtstoffer, men også af plast som polyolefiner, især polypropylen og polyethylen.

Til bestemmelse af den oxidative stabilitet anvendes standardiserede testmetoder ved hjælp af DSC (Differential Scanning Calorimetry). Disse tests kan nemt udføres og giver pålidelige oplysninger om stabiliteten af f.eks. en polyethylenbelægning. Et materiales termo-oxidative ydeevne kan forudsiges, og fejl kan forebygges.

Oxidativ induktionstid (OIT) og oxidativ begyndelsestemperatur (OOT)Oxidativ induktionstid (isotermisk OIT) er et relativt mål for et (stabiliseret) materiales modstandsdygtighed over for oxidativ nedbrydning. Oxidativ induktionstemperatur (dynamisk OIT) eller oxidativ begyndelsestemperatur (OOT) er et relativt mål for et (stabiliseret) materiales modstandsdygtighed over for oxidativ nedbrydning.OIT-tests ved hjælp af DSC er internationalt anerkendte. Veletablerede standarder er f.eks. ASTM D3895-92, ASTM D6186, EN 728 og ISO 11357-6.

DSC-systemer til bestemmelse af Oxidativ induktionstid (OIT) og oxidativ begyndelsestemperatur (OOT)Oxidativ induktionstid (isotermisk OIT) er et relativt mål for et (stabiliseret) materiales modstandsdygtighed over for oxidativ nedbrydning. Oxidativ induktionstemperatur (dynamisk OIT) eller oxidativ begyndelsestemperatur (OOT) er et relativt mål for et (stabiliseret) materiales modstandsdygtighed over for oxidativ nedbrydning.OIT er DSC 204 F1 Phoenix^®, DSC 200 F3 Maia og DSC 404 F1 /F3 Pegasus^®.

Metode

Prøverne opvarmes under en beskyttende gas til en temperatur over deres Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltepunkt. Ved en konstant temperatur skifter prøveatmosfæren fra inert til oxidativ. Den tid, der går, indtil den eksotermiske OxidationOxidation kan beskrive forskellige processer i forbindelse med termisk analyse.oxidation af prøven begynder, kaldes Oxidativ induktionstid (OIT) og oxidativ begyndelsestemperatur (OOT)Oxidativ induktionstid (isotermisk OIT) er et relativt mål for et (stabiliseret) materiales modstandsdygtighed over for oxidativ nedbrydning. Oxidativ induktionstemperatur (dynamisk OIT) eller oxidativ begyndelsestemperatur (OOT) er et relativt mål for et (stabiliseret) materiales modstandsdygtighed over for oxidativ nedbrydning.OIT.

Højtydende DSC 200 F3 Maia termisk analyseinstrument fra NETZSCH, ideelt til materialekarakterisering. — DSC 200 `F3` Maia

OIT-målebetingelser for alle præsenterede eksempler

Materiale til smeltedigel: aluminium, åben
Atmosfære:_O2 / _N2
Spulegashastighed: 50 ml/min
IsotermiskTest ved kontrolleret og konstant temperatur kaldes isotermiske.Isotermisk temperatur: 210°C, 190°C

Grafen illustrerer processen til bestemmelse af iltinduktionstid (OIT) og viser ændringer i gasflowet ved forskellige temperaturer. — 1) Generel metode til bestemmelse af Oxidativ induktionstid (OIT) og oxidativ begyndelsestemperatur (OOT)Oxidativ induktionstid (isotermisk OIT) er et relativt mål for et (stabiliseret) materiales modstandsdygtighed over for oxidativ nedbrydning. Oxidativ induktionstemperatur (dynamisk OIT) eller oxidativ begyndelsestemperatur (OOT) er et relativt mål for et (stabiliseret) materiales modstandsdygtighed over for oxidativ nedbrydning.OIT

OIT-test på PE-HD-prøver af forskellig kvalitet

Kun meget small forskelle blev bestemt for smelteadfærden (smelteentalpi og spidstemperatur) for to PE-HD-prøver af forskellig kvalitet (figur 2a). Der kan dog observeres klare forskelle mellem de to prøver i Oxidativ induktionstid (OIT) og oxidativ begyndelsestemperatur (OOT)Oxidativ induktionstid (isotermisk OIT) er et relativt mål for et (stabiliseret) materiales modstandsdygtighed over for oxidativ nedbrydning. Oxidativ induktionstemperatur (dynamisk OIT) eller oxidativ begyndelsestemperatur (OOT) er et relativt mål for et (stabiliseret) materiales modstandsdygtighed over for oxidativ nedbrydning.OIT. Prøveklasse 1 er stabil 43 minutter før oxidationen starter (figur 2b). Prøveklasse 2 giver en meget lavere stabilitet; Oxidativ induktionstid (OIT) og oxidativ begyndelsestemperatur (OOT)Oxidativ induktionstid (isotermisk OIT) er et relativt mål for et (stabiliseret) materiales modstandsdygtighed over for oxidativ nedbrydning. Oxidativ induktionstemperatur (dynamisk OIT) eller oxidativ begyndelsestemperatur (OOT) er et relativt mål for et (stabiliseret) materiales modstandsdygtighed over for oxidativ nedbrydning.OIT nås efter 23 minutter.

Dette eksempel viser allerede, at man kan få mere detaljerede oplysninger fra DSC-kurver blot ved at variere temperaturprogrammet.

DSC-analysediagram, der sammenligner PE-HD Grade 1 (grøn) og Grade 2 (blå) smeltepunkter og -områder ved forskellige temperaturer. — 2a) Prøver PE-HD klasse 1 og klasse 2, Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltning

DSC-graf, der illustrerer PE-HD's oxidationsadfærd ved 210 °C, hvor prøver af grad 1 og grad 2 sammenlignes under nitrogen- og oxygenatmosfære. — 2b) Oxidationsadfærd for PE-HD ved 210 °C

PP T20 fra forskellige producenter

To meget varmebestandige polypropylenprøver fra forskellige producenter blev undersøgt med hensyn til deres oxidative stabilitet. Igen er de to materialers smelteadfærd næsten identisk. Kun Oxidativ induktionstid (OIT) og oxidativ begyndelsestemperatur (OOT)Oxidativ induktionstid (isotermisk OIT) er et relativt mål for et (stabiliseret) materiales modstandsdygtighed over for oxidativ nedbrydning. Oxidativ induktionstemperatur (dynamisk OIT) eller oxidativ begyndelsestemperatur (OOT) er et relativt mål for et (stabiliseret) materiales modstandsdygtighed over for oxidativ nedbrydning.OIT-testene afslører forskellen. Den oxidative stabilitet af prøve "Producent A" er bestemt ved 15 minutter, mens den anden prøve "Producent B" viser en meget høj stabilitet. Her starter nedbrydningen efter 122 minutter (figur 3).

DSC-analysediagram, der sammenligner termiske testresultater for PP T20-prøver fra forskellige producenter, hvilket indikerer ilt- og nitrogenflow. — 3) Oxidativ induktionstid (OIT) og oxidativ begyndelsestemperatur (OOT)Oxidativ induktionstid (isotermisk OIT) er et relativt mål for et (stabiliseret) materiales modstandsdygtighed over for oxidativ nedbrydning. Oxidativ induktionstemperatur (dynamisk OIT) eller oxidativ begyndelsestemperatur (OOT) er et relativt mål for et (stabiliseret) materiales modstandsdygtighed over for oxidativ nedbrydning.OIT-test på PP fra forskellige producenter

Resultater af OIT-tests på PE-granulat, ekstruderede rør og ældede rør

Materialerne PE-HD, PE-RT Type 1 og PE-RT Type 2 blev undersøgt, hver især som et granulat, et ekstruderet rør og et ældet rør. Alle blev udsat for en temperaturændringsbehandling. Smelteadfærd og adfærd i en oxiderende atmosfære for prøveserierne PE-HD og PE-RT Type 1 er afbildet i figur 4a, 4b og 5a, 5b.

Differential Scanning Calorimetry (DSC)-graf, der viser smeltepunkter og varmestrøm for PE-HD-granulat og ældede rørprøver. — 4a) PE-HD, Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltning

DSC-analysediagram, der viser PE-HD's oxidationsadfærd ved 210 °C med data for granulat og nye/ældre rør. — 4b) PE-HD, oxidationsadfærd ved 210°C

DSC-analysediagram, der viser smelteadfærden for PE-RT Type 1-granulat og rør ved forskellige temperaturer. — 5a) PE-RT Type 1, smeltende

DSC-analysediagram, der viser PE-RT Type 1's oxidationsadfærd ved 190 °C, hvor nye og ældre rør sammenlignes over tid. — 5b) PE-RT Type 1, oxidationsadfærd ved 190°C

Derudover viser figur 5b, at Oxidativ induktionstid (OIT) og oxidativ begyndelsestemperatur (OOT)Oxidativ induktionstid (isotermisk OIT) er et relativt mål for et (stabiliseret) materiales modstandsdygtighed over for oxidativ nedbrydning. Oxidativ induktionstemperatur (dynamisk OIT) eller oxidativ begyndelsestemperatur (OOT) er et relativt mål for et (stabiliseret) materiales modstandsdygtighed over for oxidativ nedbrydning.OIT af og til ikke kan evalueres på grund af en meget lav oxidativ stabilitet. Når atmosfæren skiftes fra nitrogen til oxygen, begynder det ældede materiale (blå kurve) at blive nedbrudt med en ubetydelig tidsforsinkelse. I tilfælde som disse er et dynamisk temperaturprogram nyttigt til at vise forskellene på tilsyneladende samme materialer.

Dynamisk temperaturprogram til bestemmelse af den oxidative stabilitet af PE-granulat, ekstruderede rør og ældede rør

Hvis de prøver, der skal sammenlignes, er meget forskellige med hensyn til deres modstandsdygtighed over for ilt, vil det ikke være muligt at foretage en sammenligning ved en identisk isoterm temperatur. Figur 6 viser et alternativt temperaturprogram, der sikrer, at prøverne er helt smeltede og muliggør et skift af atmosfære ved en temperatur, hvor den mest reaktive prøve ikke reagerer umiddelbart efter gasskiftet (se figur 6).

Dynamisk temperaturprogramgraf, der viser gasflow og temperaturændringer over tid, afgørende for OIT-sammenligning. — 6) Dynamisk temperaturprogram til forbedret sammenligning af OIT

Smelteadfærden og oxidationsadfærden for prøveserien PE-RT Type 2 er vist i figur 7a og 7b. Den isotermiske temperatur kan ikke vælges lavere end 180 °C, da en komponent smelter ved ca. 180 °C. Man kan nu skelne markant mellem stærkt forskellig oxidationsadfærd ved at bruge et dynamisk temperaturprogram

DSC-analysediagram, der viser smeltefaser for PE-RT Type 2 med toppe ved 126,1 °C (nyt rør) og 127,0 °C (ældet rør). — 7a) PE-RT Type 2, Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltning; anden fase ved 180°C, detekteret i det nye og ældede rør

Graf, der viser dynamisk OIT-bestemmelse for PE-RT type 2, hvor nye og ældre rørprøver sammenlignes med begyndelsestemperaturer. — 7b) PE-RT Type 2, oxidationsadfærd, dynamisk OIT-bestemmelse

Fejlanalyse af TPE-dele via dynamisk OIT, den såkaldte OOT (Oxidative Onset Temperature)

I ASTM E2009-08 beskrives den oxidative begyndelsestemperatur som et relativt mål for graden af oxidativ stabilitet i det materiale, der evalueres ved en given opvarmningshastighed og et oxidativt miljø, for eksempel ilt; jo højere Oxidativ induktionstid (OIT) og oxidativ begyndelsestemperatur (OOT)Oxidativ induktionstid (isotermisk OIT) er et relativt mål for et (stabiliseret) materiales modstandsdygtighed over for oxidativ nedbrydning. Oxidativ induktionstemperatur (dynamisk OIT) eller oxidativ begyndelsestemperatur (OOT) er et relativt mål for et (stabiliseret) materiales modstandsdygtighed over for oxidativ nedbrydning.OOT-værdi, jo mere stabilt er materialet.

Oxidativ induktionstid (OIT) og oxidativ begyndelsestemperatur (OOT)Oxidativ induktionstid (isotermisk OIT) er et relativt mål for et (stabiliseret) materiales modstandsdygtighed over for oxidativ nedbrydning. Oxidativ induktionstemperatur (dynamisk OIT) eller oxidativ begyndelsestemperatur (OOT) er et relativt mål for et (stabiliseret) materiales modstandsdygtighed over for oxidativ nedbrydning.OOT kan bruges til sammenligningsformål; det er ikke en absolut måleteknik som den oxidative induktionstid (OIT) ved en konstant temperatur (ASTM E1858). Tilstedeværelsen eller effektiviteten af antioxidanter kan bestemmes ved hjælp af denne testmetode.

DSC-målinger blev udført på to TPE-dele (dårlig og god) med en prøvemasse på ca. 14 mg. Til målingerne blev der valgt lukkede aluminiumdigler med gennembrudt låg og en _{N2-atmosfære}. Opvarmningshastigheden var 10 K/min (figur 8). Ved 210 °C blev atmosfæren skiftet til ilt, og opvarmningshastigheden blev sænket til 5 K/min (figur 9).

Under den^første opvarmning viser den gode (blå kurve) og den dårlige prøve (grøn kurve) den samme termiske opførsel. Glasovergangs- og spidstemperaturerne, men også smelteentalpien er næsten identiske (figur 8). Men efter at have ændret atmosfæren, men stadig øget temperaturen, viser DSC-kurverne forskelle, som kan ses i en afvigende oxidationsadfærd for de to prøver (figur 9). Den oxidative begyndelsestemperatur (Oxidativ induktionstid (OIT) og oxidativ begyndelsestemperatur (OOT)Oxidativ induktionstid (isotermisk OIT) er et relativt mål for et (stabiliseret) materiales modstandsdygtighed over for oxidativ nedbrydning. Oxidativ induktionstemperatur (dynamisk OIT) eller oxidativ begyndelsestemperatur (OOT) er et relativt mål for et (stabiliseret) materiales modstandsdygtighed over for oxidativ nedbrydning.OOT) for den dårlige prøve (grøn kurve) er bestemt til 229 °C, mens den for den gode del kun forekommer over 241 °C.

Grafen viser PTFE's varmeledningsevne ved forskellige temperaturer og fremhæver et markant fald ved ca. 0 °C. — 8) De første varmekurver for to TPE-dele

DSC-kurveanalyse, der viser revne-, begyndelses- og spidstemperaturer for gode og dårlige dele, hvilket fremhæver forskelle i termisk ydeevne. — 9) Oxidativ induktionstid (OIT) og oxidativ begyndelsestemperatur (OOT)Oxidativ induktionstid (isotermisk OIT) er et relativt mål for et (stabiliseret) materiales modstandsdygtighed over for oxidativ nedbrydning. Oxidativ induktionstemperatur (dynamisk OIT) eller oxidativ begyndelsestemperatur (OOT) er et relativt mål for et (stabiliseret) materiales modstandsdygtighed over for oxidativ nedbrydning.OOT-bestemmelse af en god og en dårlig del

Indflydelse af smeltedigler på den oxidative induktionstid

Den oxidative induktionstid (OIT) kan bestemmes i standarddigler af aluminium eller åbne kobberdigler i overensstemmelse med ASTM D3895.

Dette plot repræsenterer en OIT-måling på HDPE udført i henholdsvis en åben kobberdigel (rød) og Al-digel (sort) (figur 10). Det ses tydeligt, at under isotermiske forhold begynder oxidationen af HDPE ca. 23 minutter tidligere i kobbersmeltediglen end i Al-diglen.

Ud over kobbersmeltedigler fås der aluminiumdigler, hvis bund kan formes med forseglingspressens stanseværktøjssæt (figur 11). Disse digler er specielt designet til bestemmelse af OIT for smøremidler og fedt i overensstemmelse med ASTM D5483-5.

Sammenligning af oxidativ induktionstid i HDPE ved brug af kobber- og aluminiumdigler, med fokus på variationer i temperatur og gasflow. — 10) Sammenligning af den oxidative induktionstid i åbne kobber- og aluminiumdigler

Kobber- og aluminiumdigler til OIT-bestemmelse, der viser deres forskellige former og materialer. — 11) Kobber- (til venstre) og aluminiumdigler (til højre), især til bestemmelse af OIT