Undersökning av den oxidativa stabiliteten hos polyolefiner och termoplastiska elastomerer med hjälp av DSC

Oxidativ induktionstid (OIT)

Mätningar av oxidativ induktionstid (Oxidativ induktionstid (OIT) och oxidativ starttemperatur (OOT)Oxidativ induktionstid (isotermisk OIT) är ett relativt mått på ett (stabiliserat) materials motståndskraft mot oxidativ nedbrytning. Oxidativ induktionstemperatur (dynamisk OIT) eller Oxidativ starttemperatur (OOT) är ett relativt mått på ett (stabiliserat) materials motståndskraft mot oxidativ nedbrytning.OIT) gör det möjligt att karakterisera långtidsstabiliteten hos kolväten som oljor och fetter, men även hos plaster som polyolefiner, särskilt polypropen och polyeten.

För bestämning av den oxidativa stabiliteten används standardiserade testmetoder med hjälp av DSC (Differential Scanning Calorimetry). Dessa tester kan enkelt utföras och ger tillförlitlig information om stabiliteten hos t.ex. en polyetenbeläggning. Ett materials termooxidativa prestanda kan förutsägas och fel kan förebyggas.

Oxidativ induktionstid (OIT) och oxidativ starttemperatur (OOT)Oxidativ induktionstid (isotermisk OIT) är ett relativt mått på ett (stabiliserat) materials motståndskraft mot oxidativ nedbrytning. Oxidativ induktionstemperatur (dynamisk OIT) eller Oxidativ starttemperatur (OOT) är ett relativt mått på ett (stabiliserat) materials motståndskraft mot oxidativ nedbrytning.OIT-tester med hjälp av DSC är internationellt erkända. Väletablerade standarder är t.ex. ASTM D3895-92, ASTM D6186, EN 728 och ISO 11357-6.

DSC-system för bestämning av Oxidativ induktionstid (OIT) och oxidativ starttemperatur (OOT)Oxidativ induktionstid (isotermisk OIT) är ett relativt mått på ett (stabiliserat) materials motståndskraft mot oxidativ nedbrytning. Oxidativ induktionstemperatur (dynamisk OIT) eller Oxidativ starttemperatur (OOT) är ett relativt mått på ett (stabiliserat) materials motståndskraft mot oxidativ nedbrytning.OIT är DSC 204 F1 Phoenix^®, DSC 200 F3 Maia och DSC 404 F1 /F3 Pegasus^®.

Metod

Proverna värms upp under en skyddande gas till en temperatur över deras Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smältpunkt. Vid en konstant temperatur ändras provets atmosfär från inert till oxidativ. Den tid som förflyter tills den exotermiska oxidationen av provet börjar kallas Oxidativ induktionstid (OIT) och oxidativ starttemperatur (OOT)Oxidativ induktionstid (isotermisk OIT) är ett relativt mått på ett (stabiliserat) materials motståndskraft mot oxidativ nedbrytning. Oxidativ induktionstemperatur (dynamisk OIT) eller Oxidativ starttemperatur (OOT) är ett relativt mått på ett (stabiliserat) materials motståndskraft mot oxidativ nedbrytning.OIT.

Högpresterande DSC 200 F3 Maia instrument för termisk analys från NETZSCH, perfekt för materialkarakterisering. — DSC 200 `F3` Maia

OIT-mätförhållanden för alla presenterade exempel

Material i smältdegel: aluminium, öppen
Atmosfär:_O2 / _N2
Hastighet för reningsgas: 50 ml/min
Isotermisk temperatur: 210°C, 190°C

Diagram som illustrerar processen för bestämning av OIT (Oxygen Induction Time) och visar gasflödesförändringar vid olika temperaturer. — 1) Allmän metod för bestämning av Oxidativ induktionstid (OIT) och oxidativ starttemperatur (OOT)Oxidativ induktionstid (isotermisk OIT) är ett relativt mått på ett (stabiliserat) materials motståndskraft mot oxidativ nedbrytning. Oxidativ induktionstemperatur (dynamisk OIT) eller Oxidativ starttemperatur (OOT) är ett relativt mått på ett (stabiliserat) materials motståndskraft mot oxidativ nedbrytning.OIT

OIT-test på PE-HD-prover som skiljer sig åt i kvalitet

Endast mycket small skillnader fastställdes för smältbeteendet (smältentalpi och topptemperatur) för två PE-HD-prover som skiljer sig åt i kvalitet (figur 2a). Tydliga skillnader mellan de två proverna kan dock observeras i OIT. Provkvalitet 1 är stabilt 43 minuter innan oxidationen startar (figur 2b). Provkvalitet 2 uppvisar en mycket lägre stabilitet; OIT uppnås efter 23 minuter.

Detta exempel visar redan att mer detaljerad information kan erhållas från DSC-kurvor bara genom att variera temperaturprogrammet.

DSC-analysdiagram som jämför PE-HD Grade 1 (grön) och Grade 2 (blå) smältpunkter och ytor vid olika temperaturer. — 2a) Prover PE-HD klass 1 och klass 2, Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smältning

DSC-diagram som illustrerar oxidationsbeteendet hos PE-HD vid 210°C, med jämförelse av prov av Grade 1 och Grade 2 under kväve- och syreatmosfär. — 2b) Oxidationsbeteende för PE-HD vid 210°C

PP T20 från olika tillverkare

Två mycket värmebeständiga polypropylenprover från olika tillverkare undersöktes med avseende på deras oxidativa stabilitet. Återigen är smältbeteendet hos de två materialen nästan identiskt. Endast OIT-testerna avslöjar skillnaden. Den oxidativa stabiliteten hos prov "Producent A" bestäms vid 15 min medan det andra provet "Producent B" visar en mycket hög stabilitet. Här börjar nedbrytningen efter 122 minuter (figur 3).

DSC-analysdiagram som jämför termiska testresultat för PP T20-prover från olika tillverkare, vilket indikerar syre- och kväveflöde. — 3) OIT-test på PP från olika tillverkare

Resultat av OIT-tester på PE-granulat, extruderat rör och åldrat rör

Materialen PE-HD, PE-RT typ 1 och PE-RT typ 2 undersöktes, var och en som granulat, extruderat rör och åldrat rör. Alla utsattes för en temperaturförändringsbehandling. Smältbeteendet och beteendet i en oxiderande atmosfär för provserierna PE-HD och PE-RT typ 1 visas i figurerna 4a, 4b och 5a, 5b.

DSC-diagram (Differential Scanning Calorimetry) som visar smältpunkter och värmeflöde för PE-HD-granulat och åldrade rörprover. — 4a) PE-HD, Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smältning

DSC-analysdiagram som visar oxidationsbeteendet hos PE-HD vid 210°C med data för granulat och nya/åldrade tuber. — 4b) PE-HD, oxidationsbeteende vid 210°C

DSC-analysdiagram som visar smältbeteendet hos PE-RT typ 1-granulat och rör vid olika temperaturer. — 5a) PE-RT typ 1, smältande

DSC-analysdiagram som visar oxidationsbeteendet hos PE-RT typ 1 vid 190°C, med jämförelse av nya och åldrade rör över tid. — 5b) PE-RT Typ 1, oxidationsbeteende vid 190°C

Dessutom visar figur 5b att det ibland inte går att utvärdera OIT på grund av en mycket låg oxidativ stabilitet. När atmosfären byts från kväve till syre börjar det åldrade materialet (blå kurva) att brytas ned med en obetydlig tidsfördröjning. I fall som dessa är ett dynamiskt temperaturprogram till hjälp för att visa skillnaderna mellan till synes likadana material.

Dynamiskt temperaturprogram för bestämning av den oxidativa stabiliteten hos PE-granulat, extruderat rör och åldrat rör

Om de prover som skall jämföras är mycket olika i fråga om syreresistens är det inte möjligt att göra en jämförelse vid en identisk IsotermisktTester vid kontrollerad och konstant temperatur kallas isotermiska.isotermisk temperatur. I figur 6 visas ett alternativt temperaturprogram som säkerställer att proverna är helt smälta och möjliggör ett atmosfärsbyte vid en temperatur där det mest reaktiva provet inte reagerar omedelbart efter gasbytet (se figur 6).

Dynamisk temperaturprogramgraf som visar gasflöde och temperaturförändringar över tid, viktigt för OIT-jämförelse. — 6) Dynamiskt temperaturprogram för en förbättrad jämförelse av OIT

Smält- och oxidationsbeteendet för provserien PE-RT typ 2 visas i figurerna 7a och 7b. Den isotermiska temperaturen kan inte väljas lägre än 180°C eftersom en komponent smälter vid ca 180°C. Man kan nu på ett signifikant sätt skilja mellan starkt olika oxidationsbeteenden genom att använda ett dynamiskt temperaturprogram

DSC-analysdiagram som visar smältfaserna för PE-RT typ 2, med toppar vid 126,1°C (ny tub) och 127,0°C (åldrad tub). — 7a) PE-RT typ 2, Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smältning; andra fasen vid 180°C, detekterad i det nya och åldrade röret

Diagram som visar dynamisk OIT-bestämning för PE-RT typ 2, med jämförelse av nya och åldrade rörprover med starttemperaturer. — 7b) PE-RT Typ 2, oxidationsbeteende, dynamisk OIT-bestämning

Felanalys av TPE-komponenter via dynamisk OIT, Så kallad OOT (Oxidative Onset Temperature)

I ASTM E2009-08 beskrivs den oxidativa starttemperaturen som ett relativt mått på graden av oxidativ stabilitet hos materialet som utvärderas vid en given uppvärmningshastighet och oxidativ miljö, t.ex. syre; ju högre Oxidativ induktionstid (OIT) och oxidativ starttemperatur (OOT)Oxidativ induktionstid (isotermisk OIT) är ett relativt mått på ett (stabiliserat) materials motståndskraft mot oxidativ nedbrytning. Oxidativ induktionstemperatur (dynamisk OIT) eller Oxidativ starttemperatur (OOT) är ett relativt mått på ett (stabiliserat) materials motståndskraft mot oxidativ nedbrytning.OOT-värde, desto stabilare är materialet.

Oxidativ induktionstid (OIT) och oxidativ starttemperatur (OOT)Oxidativ induktionstid (isotermisk OIT) är ett relativt mått på ett (stabiliserat) materials motståndskraft mot oxidativ nedbrytning. Oxidativ induktionstemperatur (dynamisk OIT) eller Oxidativ starttemperatur (OOT) är ett relativt mått på ett (stabiliserat) materials motståndskraft mot oxidativ nedbrytning.OOT kan användas för jämförande ändamål; det är inte en absolut mätteknik som den oxidativa induktionstiden (OIT) vid en konstant temperatur (ASTM E1858). Förekomsten eller effektiviteten av antioxidanter kan bestämmas med denna testmetod.

DSC-mätningar utfördes på två TPE-delar (dålig och bra) med en provmassa på ca 14 mg. För mätningarna valdes slutna aluminiumdeglar med genomborrat lock och en _N2-atmosfär. Uppvärmningshastigheten uppgick till 10 K/min (figur 8). Vid 210°C byttes atmosfären till syrgas och uppvärmningshastigheten sänktes till 5 K/min (fig. 9).

Under den^första uppvärmningen uppvisar det bra (blå kurva) och det dåliga provet (grön kurva) samma termiska beteende. Glasövergångs- och topptemperaturerna, men även smältentalpin, är nästan identiska (figur 8). Efter att atmosfären ändrats men temperaturen fortfarande höjts uppvisar DSC-kurvorna emellertid skillnader som kan ses i ett avvikande oxidationsbeteende hos de två proverna (figur 9). Den oxidativa starttemperaturen (Oxidativ induktionstid (OIT) och oxidativ starttemperatur (OOT)Oxidativ induktionstid (isotermisk OIT) är ett relativt mått på ett (stabiliserat) materials motståndskraft mot oxidativ nedbrytning. Oxidativ induktionstemperatur (dynamisk OIT) eller Oxidativ starttemperatur (OOT) är ett relativt mått på ett (stabiliserat) materials motståndskraft mot oxidativ nedbrytning.OOT) för det dåliga provet (grön kurva) bestäms till 229°C medan den för den bra delen endast inträffar över 241°C.

Grafen visar PTFE:s värmeledningsförmåga vid olika temperaturer och visar en betydande minskning vid cirka 0°C. — 8) Första värmekurvorna för två TPE-delar

DSC-kurvanalys som visar sprick-, start- och topptemperaturer för bra och dåliga delar, vilket belyser skillnader i termisk prestanda. — 9) Oxidativ induktionstid (OIT) och oxidativ starttemperatur (OOT)Oxidativ induktionstid (isotermisk OIT) är ett relativt mått på ett (stabiliserat) materials motståndskraft mot oxidativ nedbrytning. Oxidativ induktionstemperatur (dynamisk OIT) eller Oxidativ starttemperatur (OOT) är ett relativt mått på ett (stabiliserat) materials motståndskraft mot oxidativ nedbrytning.OOT-bestämning av en bra och en dålig del

Inverkan av smältdeglar på den oxidativa induktionstiden

Den oxidativa induktionstiden (OIT) kan bestämmas i standarddeglar av aluminium eller öppna koppardeglar i enlighet med ASTM D3895.

Detta diagram visar en OIT-mätning på HDPE som utförts i en öppen koppardegel (röd) respektive Al-degel (svart) (figur 10). Det framgår tydligt att under isotermiska förhållanden börjar oxidationen av HDPE cirka 23 minuter tidigare i koppardegeln än i Al-degeln.

Förutom koppardeglar finns det aluminiumdeglar vars botten kan formas med hjälp av tätningspressens stansverktygssats (figur 11). Dessa deglar är speciellt utformade för bestämning av OIT för smörjmedel och fett i enlighet med ASTM D5483-5.

Jämförelse av induktionstiden för oxidation i HDPE med koppar- och aluminiumdeglar, med fokus på variationer i temperatur och gasflöde. — 10) Jämförelse av den oxidativa induktionstiden i öppna koppar- och aluminiumdeglar

Koppar- och aluminiumdeglar för OIT-bestämning, som visar sina olika former och material. — 11) Koppar- (vänster) och aluminiumdeglar (höger), speciellt för bestämning av OIT