DSCによるポリオレフィンと熱可塑性エラストマーの酸化安定性の研究

酸化誘導時間（OIT）

酸化誘導時間（OIT）測定は、油脂などの炭化水素だけでなく、ポリオレフィン、特にポリプロピレンやポリエチレンなどのプラスチックの長期安定性の特性評価を可能にします。

酸化安定性の測定には、DSC（示差走査熱量測定）による標準化された試験方法が用いられます。これらの試験は容易に実施でき、例えばポリエチレンコーティングの安定性に関する信頼できる情報を提供する。材料の熱酸化性能を予測し、故障を防止することができます。

DSCによるOIT試験は国際的に認められています。ASTM D3895-92、ASTM D6186、EN 728、ISO 11357-6などがその代表例です。

OIT測定用のDSCシステムには、DSC 204 F1 Phoenix^®DSC 200F3 MaiaおよびDSC 404 F1 /F3 Pegasus^®.

方法

試料は保護ガス下で融点以上の温度まで加熱される。一定の温度で、試料雰囲気は不活性から酸化に切り替わる。試料の発熱（発熱性）酸化が始まるまでの経過時間をOITという。

高性能DSC 200F3 マイア熱分析装置NETZSCH 、材料の特性評価に最適。 — DSC 200F3 マイア

OIT 測定条件すべての実施例について

容器材質：アルミニウム、オープン
雰囲気_O2/_N2
パージガス速度50ml/min
等温温度: 210°C, 190°C

酸素導入時間（OIT）の決定プロセスを示すグラフで、温度を変化させた場合のガス流量の変化を示す。 — 1) OITの一般的な測定方法

グレードの異なるPE-HD試料のOIT試験

グレードの異なる2つのPE-HD試料の融解挙動（融解エンタルピーおよび融解ピーク温度）については、非常にsmall の差異しか認められなかった（図2a）。しかし、OITでは2つの試料間に明確な違いが観察された。試料グレード1は、酸化が始まる43分前から安定している（図2b）。試料グレード2では安定性がかなり低く、OITに達するのは23分後である。

この例は、温度プログラムを変えるだけで、DSC曲線からより詳細な情報が得られることをすでに示している。

PE-HDグレード1（緑）とグレード2（青）の融点と面積を温度別に比較したDSC分析グラフ。 — 2a) 試料 PE-HD グレード 1 およびグレード 2、溶融

PE-HDの210℃における酸化挙動を示すDSCグラフ（窒素雰囲気下と酸素雰囲気下でのグレード1とグレード2の試料を比較）。 — 2b) PE-HDの210℃における酸化挙動

各メーカーのPP T20

異なるメーカーから入手した2種類の高耐熱性ポリプロピレン試料について、その酸化安定性を調べた。ここでも、2つの材料の溶融挙動はほぼ同じであった。OIT試験でのみ違いが明らかになった。試料 "生産者A "の酸化安定性は15分で決定されたのに対し、2番目の試料 "生産者B "は非常に高い安定性を示した。ここでは122分後に劣化が始まる（図3）。

異なるメーカーのPP T20試料の熱試験結果を比較したDSC分析グラフ。 — 3) 異なるメーカーのPPのOIT試験

PEグラニュレート、押出チューブ、エージングチューブのOIT試験結果

PE-HD、PE-RT Type 1、PE-RT Type 2の各材料を、それぞれ粒状物、押出チューブ、エージングチューブとして調査した。すべてに温度変化処理を施した。試料シリーズPE-HDとPE-RT Type 1の溶融挙動と酸化雰囲気での挙動を図4a、4bおよび図5a、5bに示します。

PE-HDグラニュレートとエージングチューブ試料の融点とヒートフローを示す示差走査熱量測定（DSC）グラフ。 — 4a) PE-HD、融解

PE-HDの210℃における酸化挙動を示すDSC分析グラフと、グラニュレートおよび新チューブ/エージングチューブのデータ。 — 4b) PE-HD、210℃での酸化挙動

PE-RTタイプ1のグラニュレートとチューブの各温度における溶融挙動を示すDSC分析グラフ。 — 5a) PE-RT タイプ1、溶融

PE-RTタイプ1の190℃における酸化挙動を示すDSC分析グラフ（新チューブと経時変化チューブの比較）。 — 5b) PE-RT タイプ1、190℃における酸化挙動

さらに図5bは、酸化安定性が非常に低いため、OITを評価できない場合があることを示している。雰囲気が窒素から酸素に切り替わると、エージングされた材料（青い曲線）は、わずかな時間差で劣化し始める。このような場合、見かけ上同じ材料の違いを示すために、動的温度プログラムが役に立つ。

PE グラニュレート、押出成形チューブおよびエージングチューブの酸化安定性測定のための動的温度プログラム

比較する試料が酸素に対する耐性に関して大きく異なる場合、同一の等温で比較を行うことは不可能である。図6は、試料が完全に溶融していることを保証し、最も反応性の高い試料がガス交換直後に反応しない温度での雰囲気変化を可能にする、別の温度プログラムを示している（図6参照）。

OIT比較に不可欠な、ガス流量と温度の経時変化を示す動的温度プログラムグラフ。 — 6) OITの比較を改善するための動的温度プログラム

試料シリーズPE-RT Type 2の融解挙動と酸化挙動を図7aおよび7bに示す。一方の成分が約180℃で溶融するため、等温温度を180℃より低く選択することはできない。動的温度プログラムを使用することで、大きく異なる酸化挙動を区別することができます。

PE-RTタイプ2の融解相を示すDSC分析グラフ。126.1℃（新チューブ）と127.0℃（エージングチューブ）にピークがある。 — 7a) PE-RTタイプ2、溶融；180℃で第二相、新チューブとエージングチューブで検出。

PE-RTタイプ2の動的OIT測定結果を示すグラフ。新チューブとエージングチューブの試料をオンセット温度で比較したもの。 — 7b) PE-RTタイプ2、酸化挙動、動的OIT測定

動的OITによるTPE部品の故障解析、いわゆるOOT(酸化開始温度)

ASTM E2009-08では、酸化開始温度は、与えられた加熱速度と酸化環境（例えば酸素）において評価される材料の酸化安定性の程度を示す相対的な尺度として記述されている。

OOTは比較のために用いることができ、一定温度における酸化誘導時間（OIT）（ASTM E1858）のような絶対的な測定技術ではない。酸化防止剤の有無や効果は、この試験法で判定することができる。

DSC測定は、試料質量約14mgの2つのTPE部品（不良品と良品）に対して実施した。測定には、穴をあけた蓋とN₂雰囲気の密閉アルミニウムるつぼを使用した。加熱速度は10K/分であった（図8）。210℃で雰囲気を酸素に切り替え、加熱速度を5K/分に下げた（図9）。

^1回目の加熱では、良品（青色の曲線）と不良試料（緑色の曲線）は同じ熱挙動を示した。ガラス転移温度およびピーク温度だけでなく、融解エンタルピーもほぼ同じである（図8）。しかし、雰囲気を変えながらも温度を上昇させると、DSC曲線は相違を示し、2つの試料の酸化挙動がずれていることがわかる（図9）。不良試料（緑色の曲線）の酸化開始温度（OOT）は229℃に決定されるのに対し、良品は241℃以上でしか発生しない。