تحديد TD24 بواسطة أجهزة ARC^® لتقييم المخاطر الحرارية في العمليات الكيميائية

في الصناعة الكيميائية، غالبًا ما يتم إجراء تفاعلات تخليقية عالية الطاقة مع توليد حرارة مكثفة للغاية. وتتطلب مثل هذه العمليات الصناعية أجهزة تبريد لا تسمح بتسخين المتفاعل فوق درجة حرارة التخليق المقصودة. وتسمى درجة حرارة المتفاعلات أثناء المعالجة الصناعية درجة حرارة العملية أو Tp. من أجل معرفة مدى كثافة التبريد الذي يجب أن يكون مكثفًا للحفاظ على درجة حرارة المعالجة، من الضروري معرفة حرارة التفاعل وزيادة درجة الحرارة وحركية التفاعل.

الحل القياسات بواسطة مسعر معدل التسارع المسعر ARC^® 305

تقدم NETZSCH مسعرات معدل التسارع (ARCs، الشكل 1) لدراسة تفاعلات التسخين الذاتي وخصائصها. وأحدثها وأكثرها ذكاءً هو جهاز ARC^® 305 الذي تم تحسينه مؤخرًا. ويمكن إجراء تحديد درجات الحرارة المميزة مثل_TD24 ⁽¹ ) إما باستخدام البرنامج القياسي للتفاعلات البسيطة من الدرجة ^{التاسعة،} أو برنامج Kinetics Neo المتقدم للتفاعلات المعقدة متعددة الخطوات أو للتفاعلات ذات التحفيز الذاتي.

(1) _TD24: يُطلق على درجة الحرارة الأولية لعملية ثباتية مع زمن إلى المعدل الأقصى (TMR) = 24 ساعة اسم _TD24.

درجات حرارة العملية المميزة للعملية الكيميائية الصناعية - تجنب الهروب الحراري

تعتبر معرفة القيم المقاسة مثل حرارة التفاعل مهمة للغاية، ولكنها ليست كافية دائمًا لعملية كيميائية آمنة. إذا فشل التبريد، سيؤدي استمرار التفاعل إلى زيادة درجة الحرارة في المفاعل حتى يتم استهلاك المتفاعلات. بعد ذلك، سيكون التفاعل والتسخين الذاتي المقابل قد انتهى، وسيتم الوصول إلى درجات الحرارة النظرية النهائية. وتسمى درجة الحرارة هذه درجة الحرارة القصوى للتفاعل التوليفي (MTSR). تعد MTSR نهجًا أساسيًا لتقييم مخاطر الهروب الحراري وتصميم ظروف التشغيل الآمن.

تعتمد سلامة العمليات الصناعية على مدى ارتفاع MTSR. إذا كان مرتفعًا للغاية، يمكن أن يؤدي إلى تهيئة عمليات ثانوية مع مزيد من التسخين الذاتي. وعادة ما تكون هذه التفاعلات المتتاليةتفاعلات تحلل، وهي تفاعلات تحلل خارجي حراري وتؤدي إلى زيادة أخرى في درجة الحرارة. في الواقع، إذا تم تهيئة مثل هذه التفاعلات الثانوية، فإن خطر حدوث انفجار حراري وهروب من الحرارة مرتفع للغاية.

أثناء العمليات الصناعية في المفاعلات كبيرة الحجم، تكون المتفاعلات في ظروف قريبة من التكييف الحراري، حيث يؤدي تطور حرارة التفاعل إلى التسخين الذاتي للمواد المتفاعلة. ومن أجل دراسة سلوك المواد، يسمح نظام ARC^® بخلق ظروف ثباتية لكمية صغيرة من مادة العينة. يوضح الشكل 2 مثالاً على مثل هذا القياس.

الوقت إلى المعدل الأقصى

تتسارع زيادة درجة حرارة المواد المتفاعلة أثناء التفاعلات الحرارية الخارجية في ظل ظروف ثنائية الحرارة مع مرور الوقت؛ ثم تصل إلى أقصى معدل لها. ويسمى الزمن من بداية العملية الأديباتية إلى أقصى معدل للتفاعل بالزمن إلى المعدل الأقصى (TMR). تعتمد هذه القيمة الزمنية على درجة الحرارة الابتدائية: فكلما انخفضت درجة الحرارة الابتدائية، كانت هذه الفترة الزمنية أطول.

تُسمَّى درجة الحرارة الابتدائية للعملية الأديباتيكية ذات المعدل الأقصى للتفاعل TMR=24 ساعة _TD24. وهذا يتوافق مع درجة الحرارة التي يكون عندها الوقت المستغرق للمعدل الأقصى للتفاعل الهارب (سرعة الهرب الحراري) هو 24 ساعة. تميز درجة الحرارة هذه العملية وتستخدم لتقييم المخاطر الحرارية.

مقارنة درجات الحرارة المميزة

إذا كانت قيمة MTSR أقل من_TD24، فهذا يعني أن درجة الحرارة ليست كافية لبدء عملية ثانوية مثل تفاعل التحلل، وبالتالي فإن خطر حدوث تفاعل هارب منخفض. أما إذا كانت درجة حرارة MTSR أعلى من_TD24، يبدأ التفاعل الثانوي بالفعل أثناء التفاعل الأولي ويستحيل تجنب الهروب مع ما يترتب على ذلك من عواقب خطيرة. هناك عدة فئات وسيطة من مستويات المخاطر بين هاتين الحالتين [1]، والتي تعتمد على العلاقة بين MTSR و_TD24 و MTT (درجة الحرارة التقنية القصوى).

الطرق الحركية لحساب_TD24

يمكن حساب درجة الحرارة_TD24 عن طريق نماذج ح ركية مختلفة استنادًا إلى البيانات التجريبية من أجهزة ARC^®. يمكن حساب درجة الحرارة_TD24 باستخدام نماذج حركية مختلفة استنادًا إلى البيانات التجريبية التي تم الحصول عليها من قياسات ARC^®.

الاستقراء الخطي TMR

هذه خوارزمية خطية تقليدية. وهي تستند إلى افتراض عملية ثباتية من خطوة واحدة مع تقريب تفاعل من الدرجة الصفرية، حيث يكون نوع التفاعل في المعادلة الحركية الرئيسية (1) نوع التفاعل f(α)=1.

هنا، φ هو عامل القصور الحراري، أي نسبة السعة الحرارية للمادة مع الوعاء إلى السعة الحرارية للمادة Cp_. في حالة عدم وجود وعاء، φ=1. ΔH هو الإنثالبي، A هو الأس المسبق، Ea هو طاقة التنشيط وR هو ثابت الغاز. في ظل هذا الافتراض، يمكن استخدام التقريب الخطي التالي:

ويتوافق هذا الاعتماد مع الخط المستقيم لوغاريتم (الزمن) مقابل 1/T، حيث يكون الميل Ea/R مستقل عن عامل القصور الحراري φ.

يوضح الشكل 3 مثالاً لأبسط تقريب خطي لتقييم_TD24. إذا أُجريت التجربة في ARC^® مع φ>1 (الخط الأحمر المتصل)، ينتج عن الاستقراء إلى 24 ساعة الخط الأحمر المتقطع. يمتد الخط المستقيم المستقراء ل φ = 1 (أزرق) بالتوازي ولكن يتم إزاحته بواسطة لوغاريتم (φ) إلى درجات حرارة أقل. ثم على الخط الأحمر المتقطع الجديد، يمكن العثور على درجة الحرارة_TD24 للزمن = 24 ساعة.

بالنسبة لهذا النوع من تحليل وتقييم_TD24، لا يتطلب الأمر سوى مجموعة بيانات تجريبية واحدة فقط لقياس القوس القوسي.

الاستقراء الاستقرائي غير الخطي لتفاعل TMR

ومع ذلك، في الواقع، قد يكون لتفاعل التحلل في الواقع رتب تفاعل أخرى بالإضافة إلى الرتبة الصفرية، وإلى جانب آلية الخطوة الواحدة، قد يكون هناك أيضًا خطوات تفاعل متعددة.

لمثل هذه الحالات، طورنا الطريقة الثانية غير الخطية الأكثر دقة [2]. وتفترض هذه الطريقة أن الجزء الأولي من التفاعل يعمل وفقًا لتفاعل من الرتبة ^ن ويسمح بإيجاد طاقة التنشيط، Ea. بعد ذلك، تُستخدم الطريقة الخالية من النموذج لحساب التسخين الذاتي الثابت لـ φ=1 من البيانات التجريبية، مع الحصول على φ>1 من القياس الموضح في الشكل 2.

تعمل هذه الطريقة مع كل من التفاعلات مع أي نوع من التفاعلات التي لها جزء أولي يشبه التفاعل من الدرجة ^{التاسعة،} والتفاعلات التي لها خطوات تفاعل متعددة متتالية.

في الشكل 4، يظهر منحنيان لدرجة الحرارة مع التسخين الذاتي: البيانات التجريبية الأصلية مع φ=1.435 (المنحنى الأحمر)، والمنحنى المحسوب حديثًا مع φ=1 (المنحنى الأزرق). درجة الحرارة المهمة لتقييم السلامة هي ما يسمى بـ_TD24. وهذا يتوافق مع درجة الحرارة التي يكون عندها الوقت اللازم للوصول إلى أقصى معدل للتفاعل الهارب هو 24 ساعة. ويُعرف الوقت المستغرق للوصول إلى المعدل الأقصى في ظل ظروف عدم الثبات الحراري باسم TMR، أي الوقت اللازم للوصول إلى المعدل الأقصى. يُستخدم هذا المنحنى الثاني المصحح إلى φ=1 (أزرق) لإيجاد درجة الحرارة_TD24.

الحركية المتقدمة بواسطة برنامج الحركية الجديدة

تعتمد كلتا الطريقتين الموصوفة أعلاه على افتراض أن طاقة التنشيط قيمة ثابتة. ومع ذلك، يمكن أن تحتوي العملية على خطوات ذات طاقات تنشيط مختلفة وخطوات تفاعل مختلفة عن التفاعل من الدرجة ^{التاسعة}. ويتطلب التحليل الحركي الأكثر دقة مع قيمة متوقعة أكثر دقة لـ_TD24 مجموعات بيانات من عدة تجارب، تُجرى في ظروف مختلفة. ويُعد الحصول على بيانات من تجارب متعددة شرطًا إلزاميًا لإجراء تحليل حركي دقيق، كما أوصى به المركز الدولي للتكنولوجيا التطبيقية [3].

لإجراء هذا التقييم المتقدم، يمكن إجراء العديد من تجارب ARC^® عند عوامل φ-عامل مختلفة. بالنسبة لهذه التجارب، يتم الحصول على قيم مختلفة للتحويل بقياسات مختلفة عند نفس درجة الحرارة. الأداة لهذا التحليل الحركي الدقيق هي برنامج NETZSCH Kinetics Neoالذي يتضمن كلاً من الطرق الحركية الخالية من النماذج والقائمة على النماذج. يمكن أن تساعد الطرق القائمة على النموذج في تحديد عدد خطوات التفاعل وكذلك المعلمات الحركية لكل تفاعل على حدة. ويتضمن تطبيق التحليل الحركي المتقدم إنشاء نموذج حركي واحد يتكون رياضيًا من نظام المعادلات الحركية التفاضلية مع مجموعة من المعلمات الحركية المستقلة عن الوقت ودرجة الحرارة. إذا كانت المنحنيات التي تمت محاكاتها بواسطة هذا النموذج الواحد متوافقة بشكل جيد مع البيانات التجريبية التي تم قياسها في ظروف مختلفة، يمكن استخدام هذا النموذج لمحاكاة سلوك المادة ومعدل التفاعل في ظروف درجة حرارة غير تلك التي تم قياسها في التجارب السابقة، مثل حساب الزيادة في درجة الحرارة في ظل ظروف عدم التكييف الهوائي و_TD24.

يوضح الشكل 5 مجموعة تجارب ARC^® في ظل ظروف مختلفة ومنحنيات المحاكاة لهذه الظروف. يسمح الاتفاق الجيد بين النموذج والتجارب باستخدام هذا النموذج لدرجات الحرارة والقصور الحراري الأخرى.

في الشكل 6، تظهر في الشكل 6 محاكاة يتم فيها إخضاع المادة التي يتم فحصها لمعالجة متساوية الحرارة في درجات حرارة تعريض مختلفة، والتي تم حسابها باستخدام النموذج الحركي من الشكل 5. إلى جانب محاكاة المنحنيات المتساوية الحرارة، يمكن للبرنامج حساب_TD24، وهي درجة الحرارة الأولية لعملية التسخين الذاتي اللازمة لتحقيق المعالجة الحرارية الذاتية خلال 24 ساعة.

ويوضح الشكل 7 مسار التسخين الذاتي للعينة في ظل ظروف الأديباتاتيكية للإزالة من المعالجة الحرارية عند درجة حرارة 102 درجة مئوية لمدة 24 ساعة.

الخلاصة:

يمكن دراسة تفاعلات التسخين الذاتي من خلال التجارب باستخدام أدوات NETZSCH ARC^® - بدءًا من نتائج برنامج التحليل الخطي البسيط Proteus^® إلى الحسابات الأكثر تقدمًا باستخدام برنامج Kinetics Neo. وهذا يسمح بحساب درجة الحرارة_TD24 حتى في حالة دورات التفاعل الأكثر تعقيدًا، وهو أمر ضروري في تقييم المخاطر الحرارية. تسمح المقارنة بين النتائج التي تم الحصول عليها باستخدام طرق مختلفة بتأكيد أو رفض الافتراضات المتعلقة بالتنبؤات الخطية وغير الخطية، وإجراء تجارب إضافية. وهذا بدوره يسمح بزيادة عمق الدراسة وتنقيح النتائج من خلال التحليل الحركي المتقدم في برنامج Kinetics Neo.

_{المراجع:}

1. السلامة الحرارية للعمليات الكيميائية: تقييم المخاطر وتصميم العمليات، بقلم فرانسيس ستوسيل (سويسرا 2008)
2. هارسنت. الشبكة المواضيعية لتقييم مخاطر الأنظمة شديدة التفاعل. 6. المسعر الحراري الأديباتيكي.
   https://fdocuments.net/document/6-adiabatic-calorimetry-calorimetrypdfharsnet-thematic-network-on-hazard-assessment.html?page=1
3. S. فيازوفكين، توصيات لجنة حركية ICTAC Kinetics Committee لتحليل الحركيات متعددة الخطوات، Thermochimica Acta، V689، يوليو 2020، 178597، https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597