Определение TD24 с помощью приборов ARC^® для оценки теплового риска в химических процессах

В химической промышленности часто проводятся высокоэнергетические реакции синтеза с очень интенсивным выделением тепла. Для таких промышленных процессов требуются охлаждающие устройства, не позволяющие реактиву нагреваться выше заданной температуры синтеза. Такая температура реактивов во время промышленной обработки называется температурой процесса, или Tp. Для того чтобы понять, насколько интенсивным должно быть охлаждение для поддержания температуры процесса, необходимо знать теплоту реакции, прирост температуры и кинетику реакции.

Решение: Измерения с помощью ускорительного калориметра ARC^® 305

NETZSCH предлагает ускорительные калориметры (ARCs, рис. 1) для изучения реакций самонагревания и их характеристик. Новейшим и наиболее интеллектуальным из них является недавно оптимизированный ARC^® 305. Определение характерных температур, таких как_TD24 ⁽¹⁾, может быть выполнено как с помощью стандартного программного обеспечения для простых реакций ^n-го порядка, так и с помощью расширенного программного обеспечения Kinetics Neo для сложных многоступенчатых реакций или реакций с автокатализом.

(1) _TD24: Начальная температура для адиабатического процесса с временем до максимальной скорости (TMR) = 24 часа называется _TD24.

Характерные температуры процесса промышленного химического производства - предотвращение теплового выброса

Знание измеряемых величин, таких как теплота реакции, очень важно, но не всегда достаточно для безопасного химического процесса. Если охлаждение не удается, продолжающаяся реакция будет повышать температуру в реакторе до тех пор, пока реактивы не будут израсходованы. Тогда реакция и соответствующий саморазогрев завершатся, и будут достигнуты конечные теоретические температуры. Эта температура называется максимальной температурой реакции синтеза (MTSR). MTSR - это важный подход к оценке риска теплового выброса и разработке безопасных условий эксплуатации.

Безопасность промышленных процессов зависит от того, насколько высока MTSR. Если он слишком высок, то может инициировать вторичные процессы с дальнейшим саморазогревом. Такие последовательные реакцииобычно представляют собой реакции разложения, которые являются экзотермическими и приводят к дальнейшему повышению температуры. Фактически, если инициируются такие вторичные реакции, то риск их протекания и теплового взрыва очень высок.

Во время промышленных процессов в large-объемных реакторах реактивы находятся в условиях, близких к адиабатическим, где выделяющаяся теплота реакции приводит к саморазогреву реактивов. Для изучения поведения материала система Ускоренная калориметрия (ARC)Метод, описывающий изотермические и адиабатические процедуры испытаний, используемые для обнаружения термически экзотермических реакций разложения.ARC^® позволяет создать адиабатические условия для small количества образца материала. На рисунке 2 показан пример такого измерения.

Время достижения максимальной скорости

Повышение температуры реактантов в ходе экзотермических реакций в адиабатических условиях ускоряется со временем, а затем достигает максимальной скорости. Время от начала адиабатического процесса до максимальной скорости реакции называется временем до максимальной скорости (TMR). Значение этого времени зависит от начальной температуры: Чем ниже начальная температура, тем больше этот период времени.

Начальная температура для адиабатического процесса с TMR=24 часа называется _TD24. Это соответствует температуре, при которой время до максимальной скорости убегающей реакции (скорость термического убегания) составляет 24 ч. Эта температура характеризует процесс и используется для оценки термического риска.

Сравнение характерных температур

Если значение MTSR ниже_TD24, это означает, что температура недостаточна для начала вторичного процесса, такого как реакция разложения, и риск протекания реакции невелик. Если MTSR выше_TD24, вторичная реакция начинается уже во время первичной реакции, и избежать ее протекания невозможно, что чревато опасными последствиями. Между этими двумя случаями существует несколько промежуточных классов уровней риска [1], которые зависят от соотношения между MTSR,_TD24 и MTT (максимальная техническая температура).

Кинетические методы расчета_TD24

Температура_TD24 может быть рассчитана с помощью различных кинетических моделей, основанных на экспериментальных данных приборов Ускоренная калориметрия (ARC)Метод, описывающий изотермические и адиабатические процедуры испытаний, используемые для обнаружения термически экзотермических реакций разложения.ARC^®. Температура_TD24 может быть рассчитана с помощью различных кинетических моделей на основе экспериментальных данных, полученных в результате измерений на сайте Ускоренная калориметрия (ARC)Метод, описывающий изотермические и адиабатические процедуры испытаний, используемые для обнаружения термически экзотермических реакций разложения.ARC^®.

Линейная экстраполяция TMR

Это традиционный линейный алгоритм. Он основан на предположении об одностадийном адиабатическом процессе с приближением к реакции нулевого порядка, где в основном кинетическом уравнении (1) тип реакции f(α)=1.

Здесь φ - коэффициент тепловой инерции, т.е. отношение теплоемкости материала с емкостью к теплоемкости материала Cp_. В отсутствие емкости φ=1. ΔH - энтальпия, A - предэкспонента, Ea - энергия активации, R - газовая постоянная. При таком допущении можно использовать следующее линейное приближение:

Эта зависимость соответствует прямой линии log (time) vs. 1/T, где наклон Ea/R не зависит от коэффициента тепловой инерции φ.

На рисунке 3 показан пример простейшего линейного приближения для оценки_TD24. Если эксперимент проводится на сайте ARC^® с φ>1 (красная сплошная линия), то экстраполяция на 24 часа приводит к красной пунктирной линии. Экстраполированная прямая для φ = 1 (синяя) идет параллельно, но смещается на log (φ) в сторону более низких температур. Затем по новой красной пунктирной линии можно найти температуру_TD24 для времени = 24 часа.

Для такого анализа и оценки_TD24 требуется только один набор экспериментальных данных измерения ARC^®.

Нелинейная экстраполяция TMR

Однако в реальности реакция разложения может иметь не только нулевой, но и другие порядки реакции, а также, помимо одностадийного механизма, несколько стадий реакции.

Для таких случаев мы разработали второй, более точный нелинейный метод [2]. Этот метод предполагает, что начальная часть реакции протекает в соответствии с реакцией ^n-го порядка, и позволяет найти энергию активации Ea. Затем безмодельный метод используется для расчета адиабатического саморазогрева для φ=1 из экспериментальных данных, при φ>1, полученных в результате измерения, показанного на рисунке 2.

Этот метод работает как для реакций с любым типом реакции, начальная часть которой напоминает реакцию ^n-го порядка, так и для реакций с несколькими последовательными ступенями реакции.

На рисунке 4 показаны две температурные кривые с саморазогревом: исходные экспериментальные данные с φ=1,435 (красная кривая) и новая расчетная кривая с φ=1 (синяя кривая). Важной температурой для оценки безопасности является так называемая_TD24. Она соответствует температуре, при которой время достижения максимальной скорости убегающей реакции составляет 24 часа. Время, необходимое для достижения максимальной скорости в адиабатических условиях, известно как TMR, время до максимальной скорости. Эта вторая кривая, скорректированная на φ=1 (синяя), используется для нахождения температуры_TD24.

Advanced Kinetics от Kinetics Neo Software

Оба описанных выше метода основаны на предположении, что энергия активации является постоянной величиной. Однако процесс может содержать этапы с различными энергиями активации и этапы реакции, отличные от реакции ^n-го порядка. Для наиболее точного кинетического анализа с более точно предсказанным значением_TD24 требуются наборы данных из нескольких экспериментов, проведенных в разных условиях. Наличие данных из нескольких экспериментов является обязательным условием для проведения точного кинетического анализа, как рекомендует ICTAC [3].

Для такой расширенной оценки можно провести несколько экспериментов ARC^® при различных φ-факторах. Для этих экспериментов различные значения конверсии получаются путем разных измерений при одной и той же температуре. Инструментом для такого точного кинетического анализа является NETZSCH Программное обеспечение Kinetics Neoкоторая включает в себя как безмодельные, так и основанные на моделях кинетические методы. Методы, основанные на моделях, помогают определить количество этапов реакции, а также кинетические параметры для каждой отдельной реакции. Применение расширенного кинетического анализа включает создание единой кинетической модели, которая математически состоит из системы дифференциальных кинетических уравнений с набором кинетических параметров, не зависящих от времени и температуры. Если кривые, смоделированные этой единой моделью, хорошо согласуются с экспериментальными данными, измеренными в различных условиях, то эта модель может быть использована для моделирования поведения материала и скорости реакции при температурных условиях, отличных от тех, что были в предыдущих экспериментах, например, для расчета повышения температуры в адиабатических условиях и_TD24.

На рисунке 5 показан набор экспериментов ARC^® при различных условиях и смоделированные кривые для этих условий. Хорошее согласие между моделью и экспериментами позволяет использовать эту модель для других температур и тепловой инерции.

На рисунке 6 показано моделирование, в котором исследуемое вещество подвергается изотермической обработке при различных температурах воздействия, которые были рассчитаны с помощью кинетической модели с рисунка 5. Помимо смоделированных адиабатических кривых, программа может рассчитать_TD24- начальную температуру адиабатического процесса, необходимую для достижения TMR за 24 часа.

На рисунке 7 показан ход саморазогрева образца в адиабатических условиях для удаления из термической обработки при 102°C в течение 24 часов.

Выводы:

Реакции самонагревания могут быть изучены в ходе экспериментов с помощью приборов NETZSCH ARC^® - от простых результатов линейного Proteus^® анализа до более сложных расчетов с помощью программы Kinetics Neo. Это позволяет рассчитывать температуру_TD24 даже в случае более сложных течений реакции, что важно для оценки термического риска. Сравнение результатов, полученных различными методами, позволяет подтвердить или опровергнуть предположения о линейных и нелинейных прогнозах, а также провести дополнительные эксперименты. Они, в свою очередь, позволяют увеличить глубину исследования и уточнить результаты с помощью расширенного кинетического анализа в программе Kinetics Neo.

_{Ссылки:}

1. Thermal Safety of Chemical Processes: Оценка рисков и проектирование процессов, автор Фрэнсис Стоессел (Швейцария 2008)
2. HarsNet. Тематическая сеть по оценке опасности высокореактивных систем. 6. Адиабатическая калориметрия.
   https://fdocuments.net/document/6-adiabatic-calorimetry-calorimetrypdfharsnet-thematic-network-on-hazard-assessment.html?page=1
3. S. Вязовкин, Рекомендации Комитета по кинетике ICTAC по анализу многоступенчатой кинетики, Thermochimica Acta, V689, июль 2020, 178597, https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597