27.04.2023 by Dr. Elena Moukhina, Xu Liang (NETZSCH Scientific Instruments, Shanghai)
Determinação de TD24 pelo site ARC® Instrumentos para avaliação de risco térmico em processos químicos
Os processos químicos industriais baseados em reações exotérmicas podem ser muito perigosos. A falta de conhecimento sobre o processo pode levar a condições de processo incorretas e, portanto, à Fuga térmicaO descontrole térmico é a situação em que um reator químico fica fora de controle em relação à produção de temperatura e/ou pressão causada pela própria reação química. A simulação de um descontrole térmico geralmente é realizada usando um dispositivo de calorímetro de acordo com a calorimetria de taxa acelerada (ARC).fuga térmica em equipamentos ou reatores. Além disso, a falha do dispositivo de resfriamento também pode levar a um aumento não planejado da temperatura em um reator. Para garantir processos seguros, é necessário saber de antemão se esse aumento de temperatura é inofensivo ou se é o início da Fuga térmicaO descontrole térmico é a situação em que um reator químico fica fora de controle em relação à produção de temperatura e/ou pressão causada pela própria reação química. A simulação de um descontrole térmico geralmente é realizada usando um dispositivo de calorímetro de acordo com a calorimetria de taxa acelerada (ARC).fuga térmica.
No setor químico, muitas vezes são realizadas reações de síntese altamente energéticas com geração de calor muito intensa. Esses processos industriais exigem dispositivos de resfriamento que não permitam que o reagente aqueça acima da temperatura de síntese pretendida. Essa temperatura dos reagentes durante o processamento industrial é chamada de temperatura do processo, ou Tp. Para saber qual deve ser a intensidade do resfriamento para manter a temperatura do processo, é necessário conhecer o calor da reação, o aumento da temperatura e a cinética da reação.
A solução: Medições por meio do Calorímetro de Taxa Acelerada ARC® 305
NETZSCH a KPMG oferece Calorímetros de Taxa Acelerada (ARCs, Figura 1) para o estudo de reações de autoaquecimento e suas características. O mais novo e mais inteligente deles é o recentemente otimizado ARC® 305. A determinação das temperaturas características, como aTD24 (1), pode ser realizada usando o software padrão para reações simples de ordem n, ou o software avançado Kinetics Neo para reações complexas de várias etapas ou para reações com autocatálise.
(1) TD24: a temperatura inicial de um processo AdiabáticoAdiabático descreve um sistema ou modo de medição sem nenhuma troca de calor com o ambiente. Esse modo pode ser realizado usando um dispositivo de calorímetro de acordo com o método de calorimetria de taxa acelerada (ARC). O principal objetivo desse dispositivo é estudar cenários e reações de fuga térmica. Uma breve descrição do modo adiabático é "sem entrada de calor - sem saída de calor".adiabático com Tempo para Taxa Máxima (TMR) = 24 horas é chamada de TD24.
Temperaturas características do processo químico industrial - Evitando a fuga térmica
O conhecimento dos valores medidos, como o calor da reação, é muito importante, mas nem sempre é suficiente para um processo químico seguro. Se o resfriamento falhar, a reação contínua aumentará a temperatura no reator até que os reagentes sejam consumidos. Então, a reação e o autoaquecimento correspondente terão terminado, e as temperaturas teóricas finais terão sido alcançadas. Essa temperatura é chamada de temperatura máxima da reação de síntese (MTSR). A MTSR é uma abordagem essencial para avaliar o risco de Fuga térmicaO descontrole térmico é a situação em que um reator químico fica fora de controle em relação à produção de temperatura e/ou pressão causada pela própria reação química. A simulação de um descontrole térmico geralmente é realizada usando um dispositivo de calorímetro de acordo com a calorimetria de taxa acelerada (ARC).fuga térmica e projetar condições operacionais seguras.
A segurança dos processos industriais depende de quão alta é a MTSR. Se for muito alta, ela pode iniciar processos secundários com autoaquecimento adicional. Essas reaçõesconsecutivas geralmente são Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. reações de decomposição, que são exotérmicas e levam a um aumento adicional da temperatura. De fato, se essas reações secundárias forem iniciadas, o risco de fuga e explosão térmica é muito alto.
Durante os processos industriais em reatores de volume large, os reagentes estão sob condições próximas à adiabática, em que a evolução do calor da reação leva ao autoaquecimento dos reagentes. Para estudar o comportamento do material, o sistema Calorimetria de taxa acelerada (ARC)O método que descreve os procedimentos de teste isotérmico e adiabático usados para detectar reações de decomposição termicamente exotérmicas.ARC® permite a criação de condições adiabáticas para uma quantidade small de material de amostra. A Figura 2 mostra um exemplo de tal medição.
Tempo para a taxa máxima
O aumento da temperatura dos reagentes durante as reações exotérmicas sob condições adiabáticas acelera com o tempo e, em seguida, atinge sua taxa máxima. O tempo desde o início de um processo AdiabáticoAdiabático descreve um sistema ou modo de medição sem nenhuma troca de calor com o ambiente. Esse modo pode ser realizado usando um dispositivo de calorímetro de acordo com o método de calorimetria de taxa acelerada (ARC). O principal objetivo desse dispositivo é estudar cenários e reações de fuga térmica. Uma breve descrição do modo adiabático é "sem entrada de calor - sem saída de calor".adiabático até a taxa máxima de reação é chamado de Tempo para a taxa máxima (TMR). Esse valor de tempo depende da temperatura inicial: Quanto mais baixa for a temperatura inicial, mais longo será esse período de tempo.
A temperatura inicial de um processo AdiabáticoAdiabático descreve um sistema ou modo de medição sem nenhuma troca de calor com o ambiente. Esse modo pode ser realizado usando um dispositivo de calorímetro de acordo com o método de calorimetria de taxa acelerada (ARC). O principal objetivo desse dispositivo é estudar cenários e reações de fuga térmica. Uma breve descrição do modo adiabático é "sem entrada de calor - sem saída de calor".adiabático com TMR=24 horas é chamada de TD24. Ela corresponde à temperatura na qual o tempo para a taxa máxima da reação de fuga (a velocidade da Fuga térmicaO descontrole térmico é a situação em que um reator químico fica fora de controle em relação à produção de temperatura e/ou pressão causada pela própria reação química. A simulação de um descontrole térmico geralmente é realizada usando um dispositivo de calorímetro de acordo com a calorimetria de taxa acelerada (ARC).fuga térmica) é de 24 horas. Essa temperatura caracteriza o processo e é usada para avaliação de risco térmico.
Comparação de temperaturas características
Se o valor de MTSR for menor queTD24, isso significa que a temperatura não é suficiente para iniciar um processo secundário, como uma Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. reação de decomposição, e o risco de uma reação descontrolada é, portanto, baixo. Se a MTSR for maior que oTD24, a reação secundária começa já durante a reação primária e é impossível evitar a fuga, com consequências perigosas. Há várias classes intermediárias de níveis de risco entre esses dois casos [1], que dependem da relação entre MTSR,TD24 e MTT (Temperatura Técnica Máxima).
Métodos cinéticos de cálculoTD24
A temperaturaTD24 pode ser calculada por meio de diferentes modelos cinéticos com base nos dados experimentais dos instrumentos do site Calorimetria de taxa acelerada (ARC)O método que descreve os procedimentos de teste isotérmico e adiabático usados para detectar reações de decomposição termicamente exotérmicas.ARC®. A temperaturaTD24 pode ser calculada por meio de vários modelos cinéticos com base nos dados experimentais obtidos com as medições do Calorimetria de taxa acelerada (ARC)O método que descreve os procedimentos de teste isotérmico e adiabático usados para detectar reações de decomposição termicamente exotérmicas.ARC®.
Extrapolação linear de TMR
Esse é um algoritmo linear tradicional. Ele se baseia na suposição de um processo AdiabáticoAdiabático descreve um sistema ou modo de medição sem nenhuma troca de calor com o ambiente. Esse modo pode ser realizado usando um dispositivo de calorímetro de acordo com o método de calorimetria de taxa acelerada (ARC). O principal objetivo desse dispositivo é estudar cenários e reações de fuga térmica. Uma breve descrição do modo adiabático é "sem entrada de calor - sem saída de calor".adiabático de uma etapa com aproximação a uma reação de ordem zero, em que na equação cinética principal (1) o tipo de reação f(α)=1.
Aqui, φ é o fator de Inércia térmicaA inércia térmica é equivalente ao fator PHI. Ambos descrevem a relação entre a massa e a capacidade de calor específica de uma amostra ou mistura de amostras em comparação com a do recipiente ou contêiner de amostras.inércia térmica, ou seja, a razão entre a capacidade de calor do material com o recipiente e a capacidade de calor do material Cp. Na ausência de um recipiente, φ=1. ΔH é a entalpia, A é o pré-exponente, Ea é a energia de ativação e R é a constante de gás. Sob essa premissa, a seguinte aproximação linear pode ser usada:
Essa dependência corresponde à linha reta log (tempo) vs. 1/T, em que a inclinação Ea/R é independente do fator de Inércia térmicaA inércia térmica é equivalente ao fator PHI. Ambos descrevem a relação entre a massa e a capacidade de calor específica de uma amostra ou mistura de amostras em comparação com a do recipiente ou contêiner de amostras.inércia térmica φ.
A Figura 3 demonstra o exemplo da aproximação linear mais simples para avaliação doTD24. Se o experimento for realizado no site Calorimetria de taxa acelerada (ARC)O método que descreve os procedimentos de teste isotérmico e adiabático usados para detectar reações de decomposição termicamente exotérmicas.ARC® com φ>1 (linha sólida vermelha), a extrapolação para 24 horas resulta na linha tracejada vermelha. A linha reta extrapolada para φ = 1 (azul) é paralela, mas é deslocada por log (φ) para temperaturas mais baixas. Em seguida, na nova linha tracejada vermelha, a temperaturaTD24 pode ser encontrada para tempo = 24 horas.
Para esse tipo de análise e avaliação doTD24, é necessário apenas um conjunto de dados experimentais de uma medição do ARC®.
Extrapolação não linear de TMR
Na realidade, porém, a Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. reação de decomposição pode ter outras ordens de reação além da ordem zero e, além de um mecanismo de etapa única, também várias etapas de reação.
Para esses casos, desenvolvemos o segundo método não linear mais preciso [2]. Esse método pressupõe que a parte inicial da reação é executada de acordo com uma reação de ordem n e permite que a energia de ativação, Ea, seja encontrada. Em seguida, o método sem modelo é usado para o cálculo do autoaquecimento AdiabáticoAdiabático descreve um sistema ou modo de medição sem nenhuma troca de calor com o ambiente. Esse modo pode ser realizado usando um dispositivo de calorímetro de acordo com o método de calorimetria de taxa acelerada (ARC). O principal objetivo desse dispositivo é estudar cenários e reações de fuga térmica. Uma breve descrição do modo adiabático é "sem entrada de calor - sem saída de calor".adiabático para φ=1 a partir dos dados experimentais, com φ>1 obtido pela medição mostrada na figura 2.
Esse método funciona tanto para reações com qualquer tipo de reação que tenha uma parte inicial semelhante a uma reação de ordem n, quanto para reações com várias etapas de reação consecutivas.
Na figura 4, são mostradas duas curvas de temperatura com autoaquecimento: os dados experimentais originais com φ=1,435 (curva vermelha) e a curva recém-calculada com φ=1 (curva azul). Uma temperatura importante para a avaliação de segurança é a chamadaTD24. Ela corresponde à temperatura na qual o tempo para a taxa máxima da reação de fuga é de 24 horas. O tempo que leva para atingir a taxa máxima em condições adiabáticas é conhecido como TMR, o tempo para a taxa máxima. Essa segunda curva, corrigida para φ=1 (azul), é usada para encontrar a temperaturaTD24.
Cinética avançada do software Kinetics Neo
Os dois métodos descritos acima se baseiam na suposição de que a energia de ativação é um valor constante. No entanto, o processo pode conter etapas com diferentes energias de ativação e etapas de reação diferentes da reação de enésima ordem. A análise cinética mais precisa com um valor previsto com mais precisão deTD24 requer conjuntos de dados de vários experimentos, realizados em condições diferentes. Ter dados de vários experimentos é uma condição obrigatória para uma análise cinética precisa, conforme recomendado pelo ICTAC [3].
Para essa avaliação avançada, vários experimentos ARC® podem ser realizados em diferentes fatores φ. Para esses experimentos, diferentes valores de conversão são obtidos por diferentes medições na mesma temperatura. A ferramenta para essa análise cinética precisa é o NETZSCH Software Kinetics Neoque inclui métodos cinéticos baseados em modelos e sem modelos. Os métodos baseados em modelos podem ajudar a determinar o número de etapas da reação, bem como os parâmetros cinéticos de cada reação individual. A aplicação da análise cinética avançada inclui a criação de um único modelo cinético que, matematicamente, consiste no sistema de equações cinéticas diferenciais com o conjunto de parâmetros cinéticos independentes do tempo e da temperatura. Se as curvas simuladas por esse modelo único estiverem de acordo com os dados experimentais medidos sob diferentes condições, esse modelo poderá ser usado para a simulação do comportamento do material e da taxa de reação sob condições de temperatura diferentes das dos experimentos anteriores, como para o cálculo do aumento de temperatura sob condições adiabáticas eTD24.
A Figura 5 mostra o conjunto de experimentos ARC® em diferentes condições e as curvas simuladas para essas condições. A boa concordância entre o modelo e os experimentos permite o uso desse modelo para outras temperaturas e inércias térmicas.
Na figura 6, é mostrada uma simulação na qual a substância que está sendo investigada é submetida a um tratamento IsotérmicoOs testes com temperatura controlada e constante são chamados de isotérmicos.isotérmico em diferentes temperaturas de exposição, que foram calculadas com o modelo cinético da figura 5. Além das curvas adiabáticas simuladas, o software pode calcular aTD24, que é a temperatura inicial do processo AdiabáticoAdiabático descreve um sistema ou modo de medição sem nenhuma troca de calor com o ambiente. Esse modo pode ser realizado usando um dispositivo de calorímetro de acordo com o método de calorimetria de taxa acelerada (ARC). O principal objetivo desse dispositivo é estudar cenários e reações de fuga térmica. Uma breve descrição do modo adiabático é "sem entrada de calor - sem saída de calor".adiabático necessária para atingir a TMR em 24 horas.
A Figura 7 mostra o curso de autoaquecimento da amostra sob condições adiabáticas para remoção do tratamento térmico a 102°C por 24 horas.
Conclusão:
As reações de autoaquecimento podem ser estudadas por meio de experimentos com os instrumentos NETZSCH ARC® - desde resultados simples de software de análise linear Proteus® resultados do software de análise linear simples a cálculos mais avançados usando o software Kinetics Neo. Isso permite o cálculo da temperaturaTD24 mesmo no caso de cursos de reação mais complexos, o que é essencial para avaliar o risco térmico. Uma comparação dos resultados obtidos com vários métodos permite que as suposições sobre as previsões lineares e não lineares sejam confirmadas ou rejeitadas e que experimentos adicionais sejam realizados. Esses, por sua vez, permitem aumentar a profundidade do estudo e refinar os resultados por meio da análise cinética avançada no software Kinetics Neo.
Referências:
- Thermal Safety of Chemical Processes: Risk Assessment and Process Design, de Francis Stoessel (Suíça, 2008)
- HarsNet. Rede temática de avaliação de riscos de sistemas altamente reativos. 6. Calorimetria adiabática.
https://fdocuments.net/document/6-adiabatic-calorimetry-calorimetrypdfharsnet-thematic-network-on-hazard-assessment.html?page=1 - S. Vyazovkin, recomendações do Comitê de Cinética do ICTAC para análise de cinética de várias etapas, Thermochimica Acta, V689, julho de 2020, 178597, https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597
